浅析长链烷烃脱氢制备单烯烃工艺

广 东 化 工 2020年 第22期
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浅析长链烷烃脱氢制备单烯烃工艺
赵雪芹
(江苏金桐表面活性剂有限公司，江苏 南京 210047)
[摘 要]介绍了长链烷烃制烯烃的基本原理，分析了主反应的控制因素。

从反应温度、液时空速、压力、氢烃摩尔比等因素研究反应工艺条件。

长链烷烃碳数分布在C 10~C 13的条件下，较优的工业生产条件范围为：反应温度470~480 ℃，液时空速20~25 h -1，反应压力0.12~0.15 MPa ，氢烃摩尔比6︰1~7︰1。

该条件下可实现单烯烃10.8 %~14.0 %收率，副产物含量不超过3%。

[关键词]长链烷烃；脱氢；烯烃
[中图分类号]O623.11；TQ221.2 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)22-0004-03
Simple Analysis of Dehydrogenation Technology from Linear Paraffins to Olefins
Zhao Xueqin
(Jiangsu Jintong Surface Active Agent Co., Ltd., Nanjing 210047, China)
Abstract: The basic principle of dehydrogenation technology from linear paraffins to olefins was introduced. The controlled factors of
main reaction were analyzed. The process conditions with reaction temperature, liquid hourly space velocity, pressure, molar ratio of hydrogen to paraffins were researched. When the carbon numbers of paraffins were distributed over 10 to 13, the better plant conditions were obtained with temperature of 470~480 ℃, space velocity of 20~25 h -1, pressure of 0.12~0.15 MPa and molar ratio of hydrogen to paraffins of 6︰1~7︰1. The yield of olefins was 10.8 %~14.0 % and the content of by-products was below 3% under the better condition.
Keywords: linear paraffins ；
dehydrogenation ；olefins
长链烷烃是一类重要的石油化学品，广泛应用于石蜡油、润滑油等领域。

其脱氢主产物——长链单烯烃，与苯反应生成的烷基苯，经磺化可制备烷基苯磺酸盐，这是洗涤剂、乳化剂主要成分[1]。

烷基苯的制备方法众多，已工业化的方法有：丙烯聚合法、傅克烷基化法和长链烯烃酸催化法。

丙烯聚合法得到的最终产品难以被生物降解，傅克烷基化法涉及卤代烃原料和含卤废水，均与日益增长的环保指标相悖。

长链烯烃酸催化法，是由长链烷烃脱氢而得的烯烃，再与苯化合得到的产品。

可以看出，该路线的原子利用率高，“三废”排放少，更符合绿色化工的要求。

因此，如何获得高纯长链烯烃，是亟需解决的问题。

长链烷烃脱氢制备单烯烃的工艺研究已有数十年历史。

20世纪中期，已有科学家发现Pt 系催化剂对该反应有较好的催化活性[2]。

此后，美国环球油品公司研发了DEH 型催化剂，其主要组成为Pt-Sn-K/Al 2O 3[3]。

德国底古萨公司在此基础上开发了Pt-Pb 、Pt-Ge 型催化剂，得到较好的催化效果[4]。

20世纪80年代，意大利艾尼里瑟奇公司研制了Pt-Tl 型催化剂，其活性和稳定性也得到
很好的应用[5]。

21世纪以来，中科院大连化物所研制的Pt 系催化剂，以Sn 、Na 、Mg 为助催化剂，可通过调变助催化剂的含量以提升催化效果[6]。

长链烷烃脱氢制烯烃的机理十分复杂，包含异构化、芳构化、环化等多种副反应。

目前，较为人们所接受的反应路径如图1所示[7]。

图1 长链烷烃脱氢制烯烃的反应路径图
Fig.1 Reaction route of dehydrogenation from linear paraffins to
olefins
长链烷烃脱氢的主反应，表现为失去一分子氢气得到长链单烯烃。

它是一个可逆反应，伴随吸热过程，其反应式如图2所示[8]：
图2 长链烷烃脱氢制烯烃主反应
Fig.2 Main reaction of dehydrogenation from linear paraffins to
olefins
在金属催化剂的作用下，长链烷烃在催化剂表面进行双中心吸附，C-H 键逐渐弱化直至断裂，重新成键的过程中形成氢气和烯烃。

脱氢过程中，反应温度、压力、液时空速(LHSV)、氢烃摩尔比是影响脱氢反应转化率和选择性的关键因素。

工业制备长链烯烃，选用不超过4个碳数分布的正构烷烃为原料[9]。

本文以DEH 型催化剂催化C 10~C 13长链正构烷烃制备正构单烯烃为例，分析影响长链烷烃脱氢反应的控制因素。

1 反应温度
脱氢反应中，温度是影响转化率的最关键因素。

由于脱氢反应是吸热过程，因而反应温度的提升有利于反应平衡右移，获得较高的烯烃收率。

随着反应温度的进一步升高，副反应会随之加重，表现为反应选择性降低。

主要的副反应为深度脱氢、脱氢环化、脱氢芳构化、异构化、裂解反应和积炭反应。

烷烃脱氢的反应温度较高，一般不低于450 ℃。

一方面，在该温度条件下，需要延长反应物料的停留时间，方可获得期望收率的烯烃。

另一方面，停留时间的延长会促使副反应的增加，烯烃的收率会随之下降。

而温度高于495 ℃时，副反应也会明显加重。

图3给出了不同反应温度下的转化率、选择性及产物分布数据，可以看出烯烃的产量随反应温度的升高一直上升，但同时也伴随着副产物的增多。

因此，工业上采用的设计反应温度在450~495 ℃范围内，较优的选择为470~480 ℃，可实现单烯烃12.5 %~14.0 %的收率。

温度的选择取决于催化剂的使用周期，填充新鲜催化剂后开车为周期开始，此时催化剂的活性较高，应采用较低的反应温度。

开车后期，催化剂的活性下降，表现为固定床床层出入口温差减小，此时需提高床层的入口温度，加深反应的进行，以保证一定的转化率。

[收稿日期] 2020-09-26
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图3 温度变化对脱氢反应的影响(压力0.15 MPa；空速17 h-1；氢烃摩尔比7︰1)
a)对转化率、选择性的影响；b)对生成物物料摩尔比的影响
Fig. 3 The effect of dehydrogenation under varied temperature (Pressure: 0.15 MPa; Space velocity: 17 h-1; Molar ratio of hydrogen and paraffins: 7︰1): a) the effect of conversion and selectivity; b) the effect of molar ratio of products
2 液时空速(LHSV)
固定床反应中，单位时间(以小时计)内通过单位体积催化剂的液态物料体积称为液时空速，其倒数与反应停留时间成正比关系。

一般来说，空速大意味着物料在反应器中与催化剂的接触时间短，这有利于反应选择性提升，但转化率不足。

在实际生产中，应选择合适的空速范围，满足转化率和选择性的综合要求。

工业试验表明，液时空速高于30 h-1时，脱氢反应的转化率已不足10 %；低于20 h-1时，脱氢反应的转化率稳定在13 %~16 %之间，无法通过改变空速进一步提升转化率，并且会诱发各类副反应。

工业生产中，采用20~30 h-1的液时空速，优选范围为20~25 h-1。

此时可满足一定的转化率(12 %~14 %)，同时没有明显的副反应，减少了催化剂孔道内的积炭，有利于催化剂寿命的延长。

图4给出了液时空速与脱氢反应转化率和选择性的关系，随着液时空速的增加，反应的转化率下降，选择性上升。

在催化剂使用周期开始时，可采用较大的空速，后期应根据实际生产情况适当降低空速，以维持一定的转化率要求。

图4 空速变化对脱氢反应的影响(压力0.15 MPa；温度470 ℃；氢烃摩尔比7︰1)
a)对转化率、选择性的影响；b)对生成物物料摩尔比的影响
Fig.4 The effect of dehydrogenation under varied space velocity (Pressure: 0.15 MPa; Temperature: 470 ℃; Molar ratio of hydrogen and paraffins: 7︰1): a) the effect of conversion and selectivity; b) the effect of molar ratio of products
3 反应压力
图5 压力变化对脱氢反应的影响(温度470 ℃；空速20 h-1；氢烃摩尔比7︰1)
a)对转化率、选择性的影响；b)对生成物物料摩尔比的影响
Fig.5 The effect of dehydrogenation under varied pressure (Temperature: 470 ℃; Space velocity: 20 h-1; Molar ratio of hydrogen and paraffins: 7︰1): a) the effect of conversion and selectivity; b) the effect of molar ratio of products
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由反应方程式可知，烷烃脱氢是体积增加的反应。

反应压力的降低有利于反应平衡右移。

因此低压反应适用于烷烃脱氢，可提升烷烃的转化率。

但是，脱氢反应是连续反应，过低的压力容易诱发深度脱氢，甚至导致催化剂的表面积炭失活。

综合考虑，脱氢反应的压力应选择稍高于常压的反应压力。

图5给出了反应压力与脱氢反应转化率和选择性的关系，随着压力的增加，反应的转化率下降，选择性上升。

工业上，通常采用0.10~0.15 MPa 的反应压力，优选0.12~0.15 MPa。

当催化剂活性过高时，易诱发烷烃的深度脱氢反应，生成二烯烃、芳烃等副产物。

为了减少副反应的发生，可采取添加惰性气体进行稀释，较好的稀释剂为水蒸气[10]。

在保证烷烃分压不变的前提下，添加少量的水蒸气，有助于提升反应的选择性。

同时，水蒸气可作为良好的热载体，在反应过程中可发挥减少热损的作用。

因此，新批次的催化剂使用时，可用水蒸气稀释烷烃和氢气的混合气，总压略有提升；催化剂活性降低后，逐步减少水蒸气的添加比例，并且稍稍降低烷烃的分压，以保证单烯烃的收率。

4 氢烃摩尔比
长链烷烃脱氢反应中，氢烃摩尔比是反映原料投料配比的重要参数。

从反应平衡考虑，氢气的引入会抑制烷烃的脱氢。

从催化剂的角度考虑，铂催化剂必须在氢气氛围中方可活化，氢气可促使催化剂表面的炭化物质加氢分解。

试验表明，氢烃摩尔比为8︰1时具有最好的单烯烃选择性和催化剂稳定性。

当氢烃摩尔比低于8︰1时，催化剂表面的积炭速率增加，影响催化活性；氢烃摩尔比高于8︰1时，过量的氢气会带走床层热量，为了维持反应则需更高的床层温度，会引发由升温导致的选择性降低。

图6给出了氢烃摩尔比与脱氢反应转化率和选择性的关系，可以看出，氢烃摩尔比的改变对产物分布影响不大，烯烃收率稳定在10.8 %附近，副产为2.7 %~3.3 %。

但在实际工业生产中，为了考虑综合成本，选择稍低的氢烃摩尔比，优选值为6︰1~7︰1。

在该条件下，反应温度可控制在470 ℃附近，并且减少了回氢比例，可有效降低生产过程中的物耗和能耗。

在催化剂使用周期开始时，可采用较小的氢烃摩尔比，以对应合适的反应温度，后期应根据实际生产情况适当增加氢烃摩尔比，满足催化剂的稳定性要求。

图6 氢烃摩尔比变化对脱氢反应的影响(压力0.15 MPa；温度470 ℃；空速20 h-1)
a)对转化率、选择性的影响；b)对生成物物料摩尔比的影响
Fig.6 The effect of dehydrogenation under varied molar ratio of hydrogen and paraffins (Pressure: 0.15 MPa; Temperature: 470 ℃; Space velocity: 20 h-1): a) the effect of conversion and selectivity; b) the effect of molar ratio of products
5 结论
(1)长链烷烃脱氢制备单烯烃反应受温度、液时空速、压力、氢烃摩尔比等因素控制，研究表明，长链烷烃碳数分布在C10~C13的条件下，较优的脱氢反应工业生产条件范围为：反应温度470~480 ℃，液时空速20~25 h-1，反应压力0.12~0.15 MPa，氢烃摩尔比6︰1~7︰1。

该条件下单烯烃的收率为10.8 %~14.0 %，副产物含量低于3 %。

(2)在实际生产中，反应条件的变化取决于催化剂的使用周期，初期催化剂的活性高，宜采用低温、高压、高空速、低氢烃摩尔比的反应条件，随着时间的推移，当催化剂的活性明显降低时，可适当采取升温、降压、降空速、提高氢烃摩尔比的方法，保证单烯烃的产量和质量。

参考文献
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(本文文献格式：赵雪芹．浅析长链烷烃脱氢制备单烯烃工艺[J]．广东化工，2020，47(22)：4-6)。