基于(PEA)2PbBr4单晶的光致发光防伪织物标贴制备与性能

基于(PEA)2PbBr4单晶的光致发光防伪织物标贴制备与性能
作者：胡晓亭徐磊李楠
来源：《现代纺织技术》2024年第03期
摘要：为制备高效轻质的荧光防伪织物标贴，采用反溶剂气相辅助结晶法生长不同尺寸和密度的苯乙胺溴化铅（（PEA）2PbBr4）单晶，并将其旋涂封装于PVC薄膜内，与织物热轧复合，得到具有光致发光防伪功能的织物标贴；通过XRD、SEM、紫外可见光度计和瞬态荧光光谱仪等测试对单晶的结构、复合膜与织物标贴的发光特性进行分析。

结果表明：采用简单温和的工艺即可有效制备晶体并调控其尺寸和密度，制作具有防伪功能的织物标贴。

尺寸为5～10 μm的二维结构单晶，其厚度约200 nm；通过调节邻二氯苯与N，N-二甲基甲酰胺的溶剂比例能够有效控制（PEA）2PbBr4单晶尺寸。

当单晶尺寸约为5 μm时，其分布状态、结晶性和发光性能最为优异，其复合膜的吸收峰和发射峰分别位于391 nm和414 nm处。

采用超微量的单晶防伪标贴即可在365 nm紫外光的激发下发出强烈均匀的蓝紫色光，并且，用于织物防伪能够达到洗可穿及耐磨标准，实现有效的防伪功能。

关键词：苯乙胺溴化铅；二维钙钛矿单晶；光致发光；荧光防伪；织物标贴；纺织品防伪
中图分类号：TS103.846
文献标志码：A
文章编号：1009-265X（2024）03-0081-10
收稿日期：20230716
网络出版日期：20231025
基金項目：国家自然科学基金项目（51303131）
作者简介：胡晓亭（1998—），女，硕士研究生，主要从事光致发光钙钛矿单晶及智能纺织品方面的研究。

通信作者：徐磊，E-mail：******************.cn
过去十年，在安全油墨和防伪技术、安全文件和钞票标记、光学标签和信息加密的技术开发中，光致发光材料已被广泛使用［1-3］。

智能发光纺织材料是近年来纺织材料发展的焦点之一，将具有光致发光特性的材料应用在纺织面料上，可以通过激发光源控制面料的色彩与亮度，从而实现了在纺织面料上的防伪功能［4］。

如2021年Fardioui等［5］将具有高透明性和柔性的生物高分子壳聚糖、具有独特光学性能的纤维素纳米晶体和具有优异荧光光致变色性能的给体-π-受体苯并噻唑衍生染料相结合，制备出新型的生物基隐形光致发光薄膜，并设计应用于棉纺织品防伪。

2023年Hu等［6］报道了基于Te（IV）掺杂的Cs2SnCl6：Cs2Sn1-xTexCl6钙钛矿晶体，并将其与芳纶短切纤维和聚苯硫醚纤维结合制备了纤维纸，在365 nm 紫外光照射下该纤维纸呈现出明亮的黄色光。

金属卤化物钙钛矿单晶由于没有晶界而表现出比多晶薄膜更好的性能，如高载流子迀移率［7］、长平衡空穴-电子扩散长度［8］、长载流子寿命［9］和可见光区的高吸收系数［10］，这些上级光电性能使其成为光电应用的潜在候选者［11-12］。

其中苯乙胺溴化铅（（PEA）2PbBr4）单晶因其优异的光学特性，被应用于发光二极管［13-14］、光电探测器［15-16］、高性能紫外线检测器［17］、光通信［18］和用于快速高分辨率X射线成像［19］。

Akriti等［20］提出共轭结构的PEA配体具有大的刚性，形成的（PEA）2PbBr4钙钛矿具有优异的稳定性。

Zhang等［17］也证实，（PEA）2PbBr4单晶具有高色纯度、高结晶度、高取向、低陷阱密度、环境稳定性和抗辐照性。

相比于大多数钙钛矿结构纳米颗粒棒、线等繁
琐的制备工艺或苛刻的条件，制备（PEA）2PbBr4单晶的工艺简单，条件温和，且可以量产［21-22］，具备作为纺织品防伪材料的前景。

然而，目前开发此类光致发光纺织品的报道较少。

本文采用反溶剂气相辅助结晶法，在室温条件下配置（PEA）2PbBr4的前驱体溶液，结合不良溶剂并通过挥发生长二维片状单晶，改变与不良溶剂的体积比控制（PEA）2PbBr4单晶的尺寸和分布。

使用荧光显微镜、激光粒度仪、XRD、SEM、紫外可见光度计和瞬态荧光光谱仪等分析晶体的分布、结晶程度及光致发光等性能。

将单晶溶液旋涂封装在PVC薄膜内，形成光致发光复合膜，同织物热轧复合制备防伪标贴，并通过洗可穿及耐磨测试探讨其在纺织品应用效果。

1 实验
1.1 原料与试剂
β-苯乙胺（PEA，N8H11N，98%）、邻二氯苯（o-DCB，99%），上海麦克林生化科技有限公司；氢溴酸（HBr，ACS，48%），上海迈瑞尔化学技术有限公司；溴化铅（PbBr2，99.99%），西安宝莱特光电科技有限公司；甲醇（AR，99.5%）、无水乙醚（AR，997%），天津市江天化工技术股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，GC，99.9%），上海阿拉丁科技股份有限公司。

1.2 实验设备
荧光显微镜（Leica DMRBE，天津徕科光学仪器有限公司）；X射线衍射仪（D8 ADVANCE，Bruker公
司）；扫描电子显微镜（Apreo S LoVac，Hitachi公司）；激光粒度仪（BT-9300H，丹东百特仪器有限公司）；紫外可见近红外分光光度计（UH4150，Hitachi公司）；稳态瞬态荧光光谱仪（FLS1000，爱丁堡仪器公司）；耐洗色牢度测试仪（SW-12A，常州市天祥纺织仪器有限公司）；马丁代尔耐磨测试仪（YG（B）401，杭州德为仪器科技有限公司）。

1.3 实验方法
1.3.1 PEABr和（PEA）2PbBr4单晶的制备
前驱体PEABr的制备：将PEA（β-苯乙胺）和HBr（氢溴酸）分别加入甲醇中搅拌，冰水浴反应2 h后在50 ℃下旋蒸，恢复至室温后以乙醚洗涤，经抽滤烘燥后得到苯乙基溴化铵（PEABr）粉末。

（PEA）2PbBr4单晶的制备：室温下，将PEABr粉体和PbBr2（溴化铅）以2∶1的摩尔比混合，溶于DMF（N，N-二甲基甲酰胺）得到0.01 molL的前驱体溶液，取出100 μL分别与多量的o-DCB（邻二氯苯）以9.0、9.5、10.0和10.5的体积比混合，剧烈摇晃均匀。

滴涂在
基板上，随着两种溶剂的挥发，析出不同尺寸和密度的二维层状钙钛矿晶体。

单晶制备过程示意图如图1所示。

1.3.2 （PEA）2PbBr4单晶织物防伪标贴制备
将混合o-DCB的0.01 molL （PEA）2PbBr4单晶悬浊液，通过300 rmin的转速旋涂覆盖至0.1 mm厚的透明PVC薄膜上，待表面悬浊液蒸发后，以同样的PVC薄膜覆盖，热压封装成膜。

将膜表面贴覆聚氨酯热熔胶，以平板热转印机复合至织物表面，制备贴膜织物。

1.4 测试与表征
1.4.1 （PEA）2PbBr4单晶及复合膜的光学性能
通过荧光显微镜激发（PEA）2PbBr4单晶及单晶PVC复合膜进行可见光与荧光成像对比。

通过紫外可见光度计和瞬态荧光光谱仪对单晶及单晶PVC复合膜进行光谱学表征。

1.4.2 （PEA）2PbBr4单晶尺寸
将单晶悬浊液注入石英样品池（40 mm×10 mm×1 mm），采用激光粒度仪测试单晶粒径分布。

1.4.3 （PEA）2PbBr4单晶的物相表征
通过X射线衍射对单晶进行结构分析，步长为8 （°）min，2θ范围为3°～40°。

在玻片上生长（PEA）2PbBr4单晶后，经喷金处理，采用具备EDS能谱仪功能的场发射扫描电子显微镜观察单晶表面形貌及元素组成。

电压为10 kV，放大倍数为2.33k。

1.4.4 防伪织物的水洗与耐磨
按照GBT 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》，采用耐洗色牢度测试仪，将织物样品与一块聚酯织物缝合，设置浴比为1∶10，温度为40 ℃、皂片5 gL和单次时间为30 min进行循环洗涤，室温下悬挂干燥；按照GBT 21196.4—2007《纺织品马丁代尔法织物耐磨性的测定》，采用马丁代尔耐磨测试仪，以600号砂纸在2.5 kg重锤下循环摩擦1000次，测试织物贴膜后的耐磨性能；以365 nm的紫外灯照射织物表面，观察其荧光特性在水洗及摩擦前后的变化。

2 结果与讨论
2.1 （PEA）2PbBr4单晶的制备原理及性能分析
PEABr前驱体的合成策略遵循反应式：PEA+HBr→PEABr，二维钙钛矿（PEA）2PbBr4单晶生成的主要反应遵循方程式：2PEABr+PbBr2→（PEA）2PbBr4。

第二个反应中，Pb捕获PEABr中的Br形成正八面体结构后，与PEA阳离子形成（PEA）2PbBr4单晶的基本单元，促进了晶体结构的有序生长，因此通过析出溶剂即可得到高度有序的钙钛矿型晶体结构。

Muslimawati等［23］和Tatsukawa等［14］的研究进一步证实，通过调节良溶剂和不良溶剂的体积比，蒸发后可得到不同粒径大小的二维片状晶体。

本文选
取DMF作挥发性较低的良溶剂，配制0.01 molL的（PEA）2PbBr4溶液，同挥发性较高的不良溶剂o-DCB混合，利用o-DCB和DMF蒸发速率的不同，通过改变o-DCB与DMF的体积比，调节析出单晶的尺寸及分布情况。

2.1.1 单晶的光致发光特性
图2所示为不同o-DCB和DMF体积比下生长的（PEA）2PbBr4单晶荧光显微镜照片。

图2中，晶体尺寸随着o-DCB和DMF体积比的增大而减小，晶体密集度逐渐增加，这是由于混合溶液中o-DCB体积的增加加速了晶体析出，使得成核点增加。

可见光下，（PEA）2PbBr4样品的表面如图2中（a）、（c）、（e）、（g）所示，其形貌平整、边缘锐利；使用紫外光源对样品进行激发后，晶体吸收光子从基态跃迁到激发态，后返回到基态的过程中发射光子实现了光致发光，如图2中（b）、（d）、（f）、（h）所示为捕获的样品受激发射照片，样品呈现蓝紫色且均匀的发光。

2.1.2 单晶的物相分析
图3所示为不同体积比生长的（PEA）2PbBr4单晶进行X射线衍射的测试结果。

该二维钙钛矿的基本结构单元由两层PEA阳离子通过氢键和离子键与无机八面体骨架［PbX6］4-结合而成，通过弱范德华力叠加（PEA）2PbBr4的基本单元并与相邻层相互作用，形成（PEA）2PbBr4的晶体结构［15］。

图3（a）中样品的XRD图谱显示出晶体具有一系列垂直于单晶基本单元叠加方向的周期性重复的、均匀间隔的和明确限定的强衍射峰，归属于（PEA）2PbBr4层状结构的001晶格面，证实了析出产物为单晶形式的钙钛矿结构。

该测试中出现的各衍射峰及其001晶面对应的最高强度与此前Ge等［15］的研究一致。

001晶格平面摇摆曲线的半峰全宽（FWHM）为0.04，由高斯函数拟合出晶体亚层尺寸为200 nm。

样品的谱图基线平整，峰位明显，表明晶体具有优异的结晶度和高的择优取向。

其中，随着o-DCB和DMF体积比的增大，001晶面对应的峰强度越来越大，表明晶体的结晶程度也逐渐增强。

这是由于析出的，超量的o-DCB改变了DMF对（PEA）2PbBr4的溶剂配位效应，加速了（PEA）2PbBr4单晶析出，致使相同时间内形成晶核数量增多，单个晶体尺寸变小。

图3（b）为XRD测试结果中最高峰（001晶面）的详细图。

2.1.3 單晶表面形貌及元素分析
图4为（PEA）2PbBr4单晶的扫描电子显微镜的测试结果，图像中，晶体的尺寸在5～15 μm，具有无晶界的光滑表面，样品呈现出平整的形貌、锐利的晶体边界，优异的规则形态。

并且，能量色散光谱表明图中C、N、Br和Pb的均匀元素映射。

此现象与先前Ma等［25］的文献报道一致。

此外，参照荧光显微镜的照片，本文中晶体尺寸更均匀，形貌也更规整。

2.1.4 单晶尺寸及分布表征
图5所示为不同o-DCB和DMF体积比下晶体的尺寸及粒径分布情况，从图5中可以看出随着o-DCB体积比的增加，溶液中占比最大的晶体尺寸约由15 μm逐渐减小至5 μm，同XRD 测试结果吻合。

根据宏观粒度尺寸与晶体亚层尺寸对比，推断出单晶具有尺寸约为7～15
μm，厚度约为200 nm的二维层状结构。

结合前文荧光显微镜及XRD测试结果，o-DCB和DMF的体积比为10.5的溶液制备的单晶尺寸最小、密度最大，后续制备及表征皆基于此比例展开。

1.3.2 （PEA）2PbBr4单晶织物防伪标贴制备
将混合o-DCB的0.01 molL （PEA）2PbBr4单晶悬浊液，通过300 rmin的转速旋涂覆盖至0.1 mm厚的透明PVC薄膜上，待表面悬浊液蒸发后，以同样的PVC薄膜覆盖，热压封装成膜。

将膜表面贴覆聚氨酯热熔胶，以平板热转印机复合至织物表面，制备贴膜织物。

1.4 测试与表征
1.4.1 （PEA）2PbBr4单晶及复合膜的光学性能
通过荧光显微镜激发（PEA）2PbBr4单晶及单晶PVC复合膜进行可见光与荧光成像对比。

通过紫外可见光度计和瞬态荧光光谱仪对单晶及单晶PVC复合膜进行光谱学表征。

1.4.2 （PEA）2PbBr4单晶尺寸
将单晶悬浊液注入石英样品池（40 mm×10 mm×1 mm），采用激光粒度仪测试单晶粒径分布。

1.4.3 （PEA）2PbBr4单晶的物相表征
通过X射线衍射对单晶进行结构分析，步长为8 （°）min，2θ范围为3°～40°。

在玻片上生长（PEA）2PbBr4单晶后，经喷金处理，采用具备EDS能谱仪功能的场发射扫描电子显微镜观察单晶表面形貌及元素组成。

电压为10 kV，放大倍数为2.33k。

1.4.4 防伪织物的水洗与耐磨
按照GBT 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》，采用耐洗色牢度测试仪，将织物样品与一块聚酯织物缝合，设置浴比为1∶10，温度为40 ℃、皂片5 gL和单次时间为30 min进行循环洗涤，室温下悬挂干燥；按照GBT 21196.4—2007《纺织品马丁代尔法织物耐磨性的测定》，采用马丁代尔耐磨测试仪，以600号砂纸在2.5 kg重锤下循环摩擦1000次，测试织物贴膜后的耐磨性能；以365 nm的紫外灯照射织物表面，观察其荧光特性在水洗及摩擦前后的变化。

2 结果与讨论
2.1 （PEA）2PbBr4单晶的制备原理及性能分析
PEABr前驱体的合成策略遵循反应式：PEA+HBr→PEABr，二维钙钛矿（PEA）2PbBr4单晶生成的主要反应遵循方程式：2PEABr+PbBr2→（PEA）2PbBr4。

第二个反应中，Pb捕获PEABr中的Br形成正八面体结构后，与PEA阳离子形成（PEA）2PbBr4单晶的基本单元，促进了晶体结构的有序生长，因此通过析出溶剂即可得到高度有序的钙钛矿型晶体结构。

Muslimawati等［23］和Tatsukawa等［14］的研究进一步证实，通过调节良溶剂和不良溶剂的体积比，蒸发后可得到不同粒径大小的二维片状晶体。

本文选
取DMF作挥发性较低的良溶剂，配制0.01 molL的（PEA）2PbBr4溶液，同挥发性较高的不良溶剂o-DCB混合，利用o-DCB和DMF蒸发速率的不同，通过改变o-DCB与DMF的体积比，调节析出单晶的尺寸及分布情况。

2.1.1 单晶的光致发光特性
图2所示为不同o-DCB和DMF体积比下生长的（PEA）2PbBr4单晶荧光显微镜照片。

图2中，晶体尺寸随着o-DCB和DMF体积比的增大而减小，晶体密集度逐渐增加，这是由于混合溶液中o-DCB体积的增加加速了晶体析出，使得成核点增加。

可见光下，（PEA）2PbBr4样品的表面如图2中（a）、（c）、（e）、（g）所示，其形貌平整、边缘锐利；使用紫外光源对样品进行激發后，晶体吸收光子从基态跃迁到激发态，后返回到基态的过程中发射光子实现了光致发光，如图2中（b）、（d）、（f）、（h）所示为捕获的样品受激发射照片，样品呈现蓝紫色且均匀的发光。

2.1.2 单晶的物相分析
图3所示为不同体积比生长的（PEA）2PbBr4单晶进行X射线衍射的测试结果。

该二维钙钛矿的基本结构单元由两层PEA阳离子通过氢键和离子键与无机八面体骨架［PbX6］4-结合而成，通过弱范德华力叠加（PEA）2PbBr4的基本单元并与相邻层相互作用，形成（PEA）2PbBr4的晶体结构［15］。

图3（a）中样品的XRD图谱显示出晶体具有一系列垂直于单晶基本单元叠加方向的周期性重复的、均匀间隔的和明确限定的强衍射峰，归属于（PEA）2PbBr4
层状结构的001晶格面，证实了析出产物为单晶形式的钙钛矿结构。

该测试中出现的各衍射峰及其001晶面对应的最高强度与此前Ge等［15］的研究一致。

001晶格平面摇摆曲线的半峰全宽（FWHM）为0.04，由高斯函数拟合出晶体亚层尺寸为200 nm。

样品的谱图基线平整，峰位明显，表明晶体具有优异的结晶度和高的择优取向。

其中，随着o-DCB和DMF体积比的增大，001晶面对应的峰强度越来越大，表明晶体的结晶程度也逐渐增强。

这是由于析出的，超量的o-DCB改变了DMF对（PEA）2PbBr4的溶剂配位效应，加速了（PEA）2PbBr4单晶析出，致使相同时间内形成晶核数量增多，单个晶体尺寸变小。

图3（b）为XRD测试结果中最高峰（001晶面）的详细图。

2.1.3 单晶表面形貌及元素分析
图4为（PEA）2PbBr4单晶的扫描电子显微镜的测试结果，图像中，晶体的尺寸在5～15 μm，具有无晶界的光滑表面，样品呈现出平整的形貌、锐利的晶体边界，优异的规则形态。

并且，能量色散光谱表明图中C、N、Br和Pb的均匀元素映射。

此现象与先前Ma等［25］的文献报道一致。

此外，参照荧光显微镜的照片，本文中晶体尺寸更均匀，形貌也更规整。

2.1.4 单晶尺寸及分布表征
图5所示为不同o-DCB和DMF体积比下晶体的尺寸及粒径分布情况，从图5中可以看出随着o-DCB体积比的增加，溶液中占比最大的晶体尺寸约由15 μm逐渐减小至5 μm，同XRD 测试结果吻合。

根据宏观粒度尺寸与晶体亚层尺寸对比，推断出单晶具有尺寸约为7～15
μm，厚度约为200 nm的二维层状结构。

结合前文荧光显微镜及XRD测试结果，o-DCB和DMF的体积比为10.5的溶液制备的单晶尺寸最小、密度最大，后续制备及表征皆基于此比例展开。

1.3.2 （PEA）2PbBr4单晶织物防伪标贴制备
将混合o-DCB的0.01 molL （PEA）2PbBr4单晶悬浊液，通过300 rmin的转速旋涂覆盖至0.1 mm厚的透明PVC薄膜上，待表面悬浊液蒸发后，以同样的PVC薄膜覆盖，热压封装成膜。

将膜表面贴覆聚氨酯热熔胶，以平板热转印机复合至织物表面，制备贴膜织物。

1.4 测试与表征
1.4.1 （PEA）2PbBr4单晶及复合膜的光学性能
通过荧光显微镜激发（PEA）2PbBr4单晶及单晶PVC复合膜进行可见光与荧光成像对比。

通过紫外可见光度计和瞬态荧光光谱仪对单晶及单晶PVC复合膜进行光谱学表征。

1.4.2 （PEA）2PbBr4单晶尺寸
将单晶悬浊液注入石英样品池（40 mm×10 mm×1 mm），采用激光粒度仪测试单晶粒径分布。

1.4.3 （PEA）2PbBr4单晶的物相表征
通过X射线衍射对单晶进行结构分析，步长为8 （°）min，2θ范围为3°～40°。

在玻片上生长（PEA）2PbBr4单晶后，经喷金处理，采用具备EDS能谱仪功能的场发射扫描电子显微镜观察单晶表面形貌及元素组成。

电压为10 kV，放大倍数为2.33k。

1.4.4 防伪织物的水洗与耐磨
按照GBT 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》，采用耐洗色牢度测试仪，将织物样品与一块聚酯织物缝合，设置浴比为1∶10，温度为40 ℃、皂片5 gL和单次时间为30 min进行循环洗涤，室温下悬挂干燥；按照GBT 21196.4—2007《纺织品马丁代尔法织物耐磨性的测定》，采用马丁代尔耐磨测试仪，以600号砂纸在2.5 kg重锤下循环摩擦1000次，测试织物贴膜后的耐磨性能；以365 nm的紫外灯照射织物表面，观察其荧光特性在水洗及摩擦前后的变化。

2 结果与讨论
2.1 （PEA）2PbBr4單晶的制备原理及性能分析
PEABr前驱体的合成策略遵循反应式：PEA+HBr→PEABr，二维钙钛矿（PEA）2PbBr4单晶生成的主要反应遵循方程式：2PEABr+PbBr2→（PEA）2PbBr4。

第二个反应中，Pb捕获PEABr中的Br形成正八面体结构后，与PEA阳离子形成（PEA）2PbBr4单晶的基本单元，促进了晶体结构的有序生长，因此通过析出溶剂即可得到高度有序的钙钛矿型晶体结构。

Muslimawati等［23］和Tatsukawa等［14］的研究进一步证实，通过调节良溶剂和不良溶剂的体积比，蒸发后可得到不同粒径大小的二维片状晶体。

本文选
取DMF作挥发性较低的良溶剂，配制0.01 molL的（PEA）2PbBr4溶液，同挥发性较高的不良溶剂o-DCB混合，利用o-DCB和DMF蒸发速率的不同，通过改变o-DCB与DMF的体积比，调节析出单晶的尺寸及分布情况。

2.1.1 单晶的光致发光特性
图2所示为不同o-DCB和DMF体积比下生长的（PEA）2PbBr4单晶荧光显微镜照片。

图2中，晶体尺寸随着o-DCB和DMF体积比的增大而减小，晶体密集度逐渐增加，这是由于混合溶液中o-DCB体积的增加加速了晶体析出，使得成核点增加。

可见光下，（PEA）2PbBr4样品的表面如图2中（a）、（c）、（e）、（g）所示，其形貌平整、边缘锐利；使用紫外光
源对样品进行激发后，晶体吸收光子从基态跃迁到激发态，后返回到基态的过程中发射光子实现了光致发光，如图2中（b）、（d）、（f）、（h）所示为捕获的样品受激发射照片，样品呈现蓝紫色且均匀的发光。

2.1.2 单晶的物相分析
图3所示为不同体积比生长的（PEA）2PbBr4单晶进行X射线衍射的测试结果。

该二维钙钛矿的基本结构单元由两层PEA阳离子通过氢键和离子键与无机八面体骨架［PbX6］4-结合而成，通过弱范德华力叠加（PEA）2PbBr4的基本单元并与相邻层相互作用，形成（PEA）2PbBr4的晶体结构［15］。

图3（a）中样品的XRD图谱显示出晶体具有一系列垂直于单晶基本单元叠加方向的周期性重复的、均匀间隔的和明确限定的强衍射峰，归属于（PEA）2PbBr4层状结构的001晶格面，证实了析出产物为单晶形式的钙钛矿结构。

该测试中出现的各衍射峰及其001晶面对应的最高强度与此前Ge等［15］的研究一致。

001晶格平面摇摆曲线的半峰全宽（FWHM）为0.04，由高斯函数拟合出晶体亚层尺寸为200 nm。

样品的谱图基线平整，峰位明显，表明晶体具有优异的结晶度和高的择优取向。

其中，随着o-DCB和DMF体积比的增大，001晶面对应的峰强度越来越大，表明晶体的结晶程度也逐渐增强。

这是由于析出的，超量的o-DCB改变了DMF对（PEA）2PbBr4的溶剂配位效应，加速了（PEA）2PbBr4单晶析出，致使相同时间内形成晶核数量增多，单个晶体尺寸变小。

图3（b）为XRD测试结果中最高峰（001晶面）的详细图。

2.1.3 单晶表面形貌及元素分析
图4为（PEA）2PbBr4单晶的扫描电子显微镜的测试结果，图像中，晶体的尺寸在5～15 μm，具有无晶界的光滑表面，样品呈现出平整的形貌、锐利的晶体边界，优异的规则形态。

并且，能量色散光谱表明图中C、N、Br和Pb的均匀元素映射。

此现象与先前Ma等［25］的文献报道一致。

此外，参照荧光显微镜的照片，本文中晶体尺寸更均匀，形貌也更规整。

2.1.4 单晶尺寸及分布表征
图5所示为不同o-DCB和DMF体积比下晶体的尺寸及粒径分布情况，从图5中可以看出随着o-DCB体积比的增加，溶液中占比最大的晶体尺寸约由15 μm逐渐减小至5 μm，同XRD 测试结果吻合。

根据宏观粒度尺寸与晶体亚层尺寸对比，推断出单晶具有尺寸约为7～15
μm，厚度约为200 nm的二维层状结构。

结合前文荧光显微镜及XRD测试结果，o-DCB和DMF的体积比为10.5的溶液制备的单晶尺寸最小、密度最大，后续制备及表征皆基于此比例展开。

1.3.2 （PEA）2PbBr4单晶织物防伪标贴制备
将混合o-DCB的0.01 molL （PEA）2PbBr4单晶悬浊液，通过300 rmin的转速旋涂覆盖至0.1 mm厚的透明PVC薄膜上，待表面悬浊液蒸发后，以同样的PVC薄膜覆盖，热压封装成膜。

将膜表面贴覆聚氨酯热熔胶，以平板热转印机复合至织物表面，制备贴膜织物。

1.4 测试与表征
1.4.1 （PEA）2PbBr4单晶及复合膜的光学性能
通过荧光显微镜激发（PEA）2PbBr4单晶及单晶PVC复合膜进行可见光与荧光成像对比。

通过紫外可见光度计和瞬态荧光光谱仪对单晶及单晶PVC复合膜进行光谱学表征。

1.4.2 （PEA）2PbBr4单晶尺寸
将单晶悬浊液注入石英样品池（40 mm×10 mm×1 mm），采用激光粒度仪测试单晶粒径分布。

1.4.3 （PEA）2PbBr4单晶的物相表征
通过X射线衍射对单晶进行结构分析，步长为8 （°）min，2θ范围为3°～40°。

在玻片上生长（PEA）2PbBr4单晶后，经喷金处理，采用具备EDS能谱仪功能的场发射扫描电子显微镜观察单晶表面形貌及元素组成。

电压为10 kV，放大倍数为2.33k。

1.4.4 防伪织物的水洗与耐磨
按照GBT 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》，采用耐洗色牢度测试仪，将织物样品与一块聚酯织物缝合，设置浴比为1∶10，温度为40 ℃、皂片5 gL和单次时间为30 min进行循环洗涤，室温下悬挂干燥；按照GBT 21196.4—2007《纺织品马丁代尔法织物耐磨性的测定》，采用马丁代尔耐磨测试仪，以600号砂纸在2.5 kg重锤下循环摩擦1000次，测试织物贴膜后的耐磨性能；以365 nm的紫外灯照射织物表面，观察其荧光特性在水洗及摩擦前后的变化。

2 结果与讨论
2.1 （PEA）2PbBr4单晶的制备原理及性能分析
PEABr前驱体的合成策略遵循反应式：PEA+HBr→PEABr，二维钙钛矿（PEA）2PbBr4单晶生成的主要反应遵循方程式：2PEABr+PbBr2→（PEA）2PbBr4。

第二个反应中，Pb捕获PEABr中的Br形成正八面体结构后，与PEA阳离子形成（PEA）2PbBr4单晶的基本单元，促进了晶体结构的有序生长，因此通过析出溶剂即可得到高度有序的钙钛矿型晶体结构。

Muslimawati等［23］和Tatsukawa等［14］的研究进一步证实，通过调节良溶剂和不良溶剂的体积比，蒸发后可得到不同粒径大小的二维片状晶体。

本文选
取DMF作挥发性较低的良溶剂，配制0.01 molL的（PEA）2PbBr4溶液，同挥发性较高的不良溶剂o-DCB混合，利用o-DCB和DMF蒸发速率的不同，通过改变o-DCB与DMF的体积比，调节析出单晶的尺寸及分布情况。

2.1.1 单晶的光致发光特性
图2所示为不同o-DCB和DMF体积比下生长的（PEA）2PbBr4单晶荧光显微镜照片。

图2中，晶体尺寸随着o-DCB和DMF体积比的增大而减小，晶体密集度逐渐增加，这是由于混合溶液中o-DCB体积的增加加速了晶体析出，使得成核点增加。

可见光下，（PEA）2PbBr4样品的表面如图2中（a）、（c）、（e）、（g）所示，其形貌平整、边缘锐利；使用紫外光源对样品进行激发后，晶体吸收光子从基态跃迁到激发态，后返回到基态的过程中发射光子实现了光致发光，如图2中（b）、（d）、（f）、（h）所示为捕获的样品受激发射照片，样品呈现蓝紫色且均匀的发光。

2.1.2 单晶的物相分析
图3所示为不同体积比生长的（PEA）2PbBr4单晶进行X射线衍射的测试结果。

该二维钙钛矿的基本结构单元由两层PEA阳离子通过氢键和离子键与无机八面体骨架［PbX6］4-结合而成，通过弱范德华力叠加（PEA）2PbBr4的基本单元并与相邻层相互作用，形成（PEA）2PbBr4的晶体结构［15］。

图3（a）中样品的XRD图谱显示出晶体具有一系列垂直于单晶基本单元叠加方向的周期性重复的、均匀间隔的和明确限定的强衍射峰，归属于（PEA）2PbBr4层状结构的001晶格面，证实了析出产物为单晶形式的鈣钛矿结构。

该测试中出现的各衍射峰及其001晶面对应的最高强度与此前Ge等［15］的研究一致。

001晶格平面摇摆曲线的半峰全宽（FWHM）为0.04，由高斯函数拟合出晶体亚层尺寸为200 nm。

样品的谱图基线平整，峰位明显，表明晶体具有优异的结晶度和高的择优取向。

其中，随着o-DCB和DMF体积比的增大，001晶面对应的峰强度越来越大，表明晶体的结晶程度也逐渐增强。

这是由于析出的，超量的o-DCB改变了DMF对（PEA）2PbBr4的溶剂配位效应，加速了（PEA）2PbBr4单晶析出，致使相同时间内形成晶核数量增多，单个晶体尺寸变小。

图3（b）为XRD测试结果中最高峰（001晶面）的详细图。

2.1.3 单晶表面形貌及元素分析
图4为（PEA）2PbBr4单晶的扫描电子显微镜的测试结果，图像中，晶体的尺寸在5～15 μm，具有无晶界的光滑表面，样品呈现出平整的形貌、锐利的晶体边界，优异的规则形态。

并且，能量色散光谱表明图中C、N、Br和Pb的均匀元素映射。

此现象与先前Ma等［25］的文献报道一致。

此外，参照荧光显微镜的照片，本文中晶体尺寸更均匀，形貌也更规整。