物理化学天大版

∴改变温度将引起 Kθ 的改变，即平衡位置的改变。 由热力学重要关系——G-H方程：
( r Gm T ) r Hm (G T ) H [ ] p 2 , 且： [ ]p T T T T2
r Gm RT ln K
r H m ( RT ln K / T ) ( -R ln K ) [ ]p [ ]p T T T2
d (ln K ) (5-2-3) 2 dT RT ——化学反应等压方程式(Van’t Hoff等压方程式)。

r H m
二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响
2、定性讨论：
d (ln K ) dT RT 2
r H m
RT 2 0
d (ln K ) ( 1 )r H m 0 0：T 升 高K 增 加 dT
⑴ 浓度（或分压）的影响
改变反应物或产物的浓度（或分压）， 则J 值变化，平衡移动。
增加反应物浓度(分压)或减少生成物浓度(分压)，反应向正反应进行 减少反应物浓度(分压)或增加生成物浓度(分压)，反应向逆反应进行
一、化学反应等温方程式及应用
J 自发 的讨论 2、 等温方程式 r G m RT ln 0 平衡 K
r G ( 3 ) r G ( 1 ) r G ( 2 )
m m m
K3 K1 K2



§5-2
平衡移动的热力学原理
一、化学反应等温方程式及其应用 1、等温方程的推导 定温定压下气体反应： aA + bB ＝ yY + zZ 任给状态下： pA pB pY pZ
根据： rGm

自发 B B 0 平衡
B
pB r G m B B B B RT ln p B

pB B B RT ln p
自发 0 平衡
pB p B
B
J
自发 r G m r G m RT ln J 0
一、化学反应等温方程式及应用
J 自发 的讨论 2、 等温方程式 r G m RT ln 0 平衡 K
⑶ 局外气体的影响分析(一) ： 对定温定压反应 此时总压p不变

B ,g
J ( pB / p )

B
B ,g
y ( p/ p )
B B
B
n
B
B ,g B
平衡条件
自发 0 平衡
r Gm B B 0
结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发 进行，极限是化学势不变。
§5-1
热力学平衡常数
二、平衡常数的热力学推导——以理想气体反应为例 定温定压下反应 aA + bB ＝ yY + zZ 达平衡 pB r Gm ( T , p ) B B 0 B B RT ln p
四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数
表5.1 某些氧化物在1000K下的分解压
氧化物 CuO 分解压 2.0×
NiO
FeO
MnO SiO2
Al2O3 MgO CaO
p/kPa 10-8
稳定性
1.1× 3.3× 3.1× 1.3× 5.0× 3.4× 2.7× 10-14 10-18 10-31 10-38 10-46 10-50 10-54
第五章
化学平衡
学习要点： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。 §5-1 热力学平衡常数 §5-2 平衡移动的热力学原理 §5-3 化学平衡原理的应用
§5-1
热力学平衡常数 平 衡 位 置 G
一、化学反应平衡条件
热稳定性渐增
炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂 4 2 2(FeO ) Al ( Al 2O 3 ) 2Fe 3 3 问题：根据表5.1计算1000 K下反应的Kθ和ΔrGθm
五、平衡常数的计算 1、实验测量法：
B K ( pB / p )eq
特点：直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大； 反应应平衡。 2、热力学计算法： ⑴ 标准生成Gibbs函数法： r Gm ( T ) B f GB ( T ) RT ln[ K ( T )] ⑵ 标准熵法： r G m ( T ) r H m ( T ) Tr S m ( T ) RT ln[ K ( T )] ⑶ 组合法： 若反应： ( 3 ) ( 1 ) ( 2 )
所以ΔrHθm的符号将决定 Kθ 随 T 变化的方向。
d (ln K ) ( 2 )r H m 0 0：T 升 高K 减 小 dT
当

B
0时
Ky K(T , p )
3、 摩尔数平衡常数 K n ( nB )eq 实 验 平 衡 常 数
B
K (
pB
p

B B )eq ( y B p / p )eq
[ nB p /( p
当
当
n
B
)] eq K n [( p / p
平衡
(5-2-1)
一、化学反应等温方程式及应用
自发 r G m r G m RT ln J 0 1、 平衡

反应J
对理气反应：J p (
B
pB cB
p c
) B 压力商
对溶液反应：J c (
B B
) B 浓度商
或 ：J a ( a B ) B 活度商
g ,Y
pY ( T ) RT ln p eq
g ,Y
p r G m B B B B RT ln B 0 p eq
B
pB K d p ( p p )eq eq D
K pB p
B


B eq

e

(5-1-3)
二、平衡常数的热力学推导
r G m RT ln K r G m G( T ) K K ( T )
Kθ——热力学平衡常数或标准平衡常数。
关于Kθ与ΔrGθm的几点说明： Kθ与ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同； 标准平衡常数Kθ为无量纲量，有别于实验K； ΔrGθm是能量单位 G 标准平衡常数Kθ 是平衡位置的标志； 是反应平衡程度的量度。

B
y ( pY p )eq
r Gm RT ln K
其中： r G m yY a A d D 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物 质的压力有关，与凝聚相无关。
K e


r G m
RT
四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数
分解压 对于如下反应：2FeO(s)＝2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)＝CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2) 定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。 当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相 物质的分解压。 Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚 态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大； 分解压大小反映了分解反应的平衡程度，亦或是凝 聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。
结论：浓度（分压）、总压 的变化，以及加入局外气体 仅改变反应系统所处状态， 而不改变平衡位置，即不改 变Kθ及ΔrGθm 。当系统偏离 平衡态时，将自发向平衡态 移动。
平 衡 位 置
G ξ/mol
0
1
二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响
1、等压方程的推导 rGm G(T ) , K K (T )
pB 得： B B B B RT B ln( p )eq 0

rGm
r Gm RT ln p B p

r Gm r Gm RT ln pB p

B
eq



B
eq
0
RT ln K (5-1-2)
r G m RT

自发 ' dG B dnB 0 （ dT 0 , dp 0 , W 0） 平衡 B
（假设化学反应已达到相平衡）
0
ξ/mol
1
dGT , p BdnB
自发 B ( Bd ) 0 平衡 aA+bB T,p yY+zZ (5-1-1)
( p / nB p )

B ,g
B
B
>0，ΣnB 增加时，J 减小，J < Kθ时，正移；
<0， ΣnB 增加时，J 增大，J > Kθ时，逆移。 =0， ΣnB 改变时，J不变，对平衡无影响；
加入惰性气体使反应向体积增大方向进行。
一、化学反应等温方程式及应用
J 自发 的讨论 2、 等温方程式 r G m RT ln 0 平衡 K
定温定压的化学变化：
G 自发 d 0 G 0 B B 平衡 r m T , p
定温定压的化学变化：
aA+bB
T,p
yY+zZ 平 衡 位 置 ξ/mol 1 G 0
即： yY z Z a A b B
J 自发 G RT ln 0 r Gm RT ln K r m 平衡 K


(5-2-2)
一、化学反应等温方程式及应用
J 自发 的讨论 2、 等温方程式 r G m RT ln 0 平衡 K 方程表明：
⑴ J / Kθ ＝1时， ΔrGm＝0，反应系统处于平衡态；
(5-1-4)
2、摩尔分数平衡常数
B K y ( y B )eq 实验平衡常数
K (
pB
p
B B )eq ( y B p / p ) eq
B [ ( y B )eq ]( p / p ) B K y ( p / p ) B
(5-1-5)
⑵ J / Kθ ≠1时， ΔrGm≠ 0，反应系统偏离平衡态；
当J<Kθ ，ΔrGm<0，反应正向自发； 当J>Kθ ，ΔrGm>0，反应逆向自发；
平 衡 位 置 ξ/mol 1
G 0
一、化学反应等温方程式及应用
J 自发 的讨论 2、 等温方程式 r G m RT ln 0 平衡 K
平 衡 位 置
ξ/mol 1
0
三、理想气体反应其它平衡常数
1、压力平衡常数
B K p ( pB )eq 实验平衡常数 ; K p K(T )
K (
pB
p
B B B B )eq [ ( pB ) ] ( p ) K ( p ) eq p
⑵ 总压的影响分析：
J (
B pB p
)
B ,g


p
y B p B ,g

y (
B ,g
B
p p
)
B ,g
p总的变化，不改变Kθ，只改变J值，引起平衡移动。 ΣνB >0， 定温p增大时，J增大，平衡逆移； <0， 定温p增大时，J减小；平衡正移； =0， 定温p增大或减小时J不变，平衡不移动； p增大，反应向体积缩小的方向进行。
B

n
B
)eq
B
(5-1-6)
B
B
0时
Kn K(T , p )
0时，K K p K y K n
cB c
B )eq ( 实验平衡常数，溶液反 应 ),
4、K c (
(5-1-7)
B K ( a B )eq
四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数 如反应： aA(s) + dD(g) ＝ yY(g) pD * A A ( T ) A ( T ); g ,D g ,D ( T ) RT ln p eq