量子化学的理论计算方法

1引言
量子力学是21世纪最重要的科学发现之一。

在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算，为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。

以往我们只能在实验室，通过实验了解化学反应的过程与结果，或通过仪器设备检测、跟踪化学反应的动态。

现在，通过理论化学计算，就有可能了解瞬息之间发生的化学反应，或预测某些激发态与过渡态的几何构型，还有可能了解生物大分子中某一活性位的电荷转移。

近10年来，随着计算技术的飞速发展，计算机已进入各个化学实验室，由此也刺激了量子化学计算乃至理论化学方法的快速发展。

量子化学计算已不再是理论化学家的专利，它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。

随着计算机的发展和理论上的突破，量子化学在研究化合物结构中的应用越来越广泛。

本文概括地介绍了从头算法、半经验法、密度泛函理论及微扰理论等量子化学的计算方法及这些方法在各领域的应用。

2 量子化学及其计算方法
量子化学是以量子力学为原理，研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，对有机和无机化合物、生物大分子和各种功能材料和性能关系，揭示物质和化学反应的内在本质及其规律，从独特的研究角度出发提出合理的结论。

量子化学的发展可分为两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末的创建时期，其主要标志是三种化学键理论的建立、发展和分子间相互作用的量子化学研究，三种化学键理论包括：价键理论、分子轨道理论及配位场理论；第二个阶段是20世纪60年代以后，主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。

量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系、分子与分子之间的相互作用、分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。

量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，其中多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。

而应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。

2.1 从头计算方法
从头计算方法，即进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算。

这种方法仅仅在非相对论近似、Born- Oppenheimer近似、轨道近似这三个基本近似的基础上利用Planck常数、电子质量和电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，对分子的全部积分严格进行计算，不借助任何经验或半经验参数，达到求解量子力学Schrödinger方程的目的。

Roothaan方程[1]是多电子体系Schrödinger方程引入三个基本近似后的基本表达。

原则上，只要合适地选择基函数，自洽迭代的次数足够多，Roothaan方程就一定能得到接近自洽场极限的精确解。

因此这种计算方法在理论和方法上都是比较严格的，其计算结果的精确性和可靠性都大大优于半经验的一些计算方法。

用从头计算法得到的平衡几何构型与实验符合较好，对与单电子相关如光电子能谱及电子光谱能得到很好的解释。

但由于轨道近似对电子的库仑相关没有考虑，即使用很复杂的波函数也只能达到Hartree－Fock极限。

它的计算误差也无法达到1%左右。

其绝对值已与化学反应的能量变化相当，就是说对分子能量来说，从头计算法未能达到化学精度，而且对重原子相对论效应已经不能忽视，对非绝热过程Born－Oppenheimer近似不再适用。

从头算有多种方法，根据应用对象和需要的不同，选择不同的方法( 薛定谔方程的近似解)，其中应用最广泛的是分子轨道方法及利用分子轨道波函数为参考方程的分子轨道方法，分子轨道法就是我们通常所说的HF（Hartree－Fock）方法。

一种近似的从头算法，叫做赝势法或模型势法半从头算。

它只对价电子进行自洽场变分计算，内层电子使用一个赝势函数来模拟，近年来赝势法对于大分子，尤其是含重原子的大分子计算中，工作量较从头算大大减少，因而受到广泛重视，发展很快。

从头计算法是各种计算方法中最可靠、最严格的方法。

它的精度较高，可以用于预测分子的平衡几何
构型、电荷密度分布、体系的绝对能量、每一步反应的活化能、研究简单反应、求势能面、反应的速度控制步骤，由此可得出反应坐标、势垒等信息，但是其运算极其复杂、要求内存大、硬盘大、CPU 速度快的大型电子计算机。

2.2 半经验方法
由于量子化学从头计算方法耗时，需要大的内存和磁盘空间，因此人们设法对量子化学计算依据的Roothaan方程加以近似，以减少计算量。

量子化学半经验计算在波函数、Hamilton 符和积分三个层次上对Roothaan方程进行了简化：
(1) 单电子近似：完全不考虑双电子作用而挑选的等效Hamilton量，如EHMO （Extended Huckel Molecular Orbital Method）法等。

(2) 用统计平均模型计算交换位能的Xn方法。

(3) 以零微分重叠ZDO（Zero Differential Overlap）近似为基础的计算方法，如AM1( Austin Model 1)、PM3( Parametric Method 3)、CNDO/2 （Complete Neglect of Differential Overlap）、INDO（Intermediate Neglect of Differential Overlap）等[2]。

半经验的近似方法从电子结构的一些资料中估计最难以计算的一些积分并且忽略了全部三中心、四中心双电子积分，使得Fock矩阵的计算量从M4约化为M2，从而大大简化了薛定谔方程的求解计算。

半经验方法主要的应用对象是有机体系，可用来计算很大的体系，计算时间快。

对其适用的体系，可以达到很好的精度。

半经验法引入的近似极大地简化了必须的计算工作量，因而能够计算一些更为复杂的电子结构，这种计算所得到的资料带有定性和半定量的特点。

这种方法只有在解决一些力所能及的问题时其计算的精确度才能说明所研究分子的性质。

半经验方法常适用于以下方面：如果是很大的分子，只有半经验方法才具有实际的计算意义；常做为高精度计算的第一步，用以获得后续计算的初始结构，很多报错的情况是由于一开始就用大的基组进行优化而导致优化速度很慢，甚至优化不下去；一般情况下，半经验方法适用于简单的有机分子；可以获得定性的信息，如分子轨道，电荷及简正模式等。

目前最流行的半经验量子化学计算方法中使用范围最广泛的方法，也是精确度、准确度最高的方法是AM1 和PM3。

利用AM1 计算所得的结果，如分子的几何构型、生成热、偶极矩、离解能、电子亲核势等数值都和实验结果吻合得很好。

这样就可以较准确地处理大部分化学问题，同时较准确地预测许多化学反应的活化势垒和各化合物的生成热。

PM3 方法是采用不同的参数对AM1 方法的发展，它的计算结果准确性和精确性与AM1 方法一致，只是对于近似处理所采取的参数值不同。

PM3 方法中选取的参数是将计算出的分子的各种性能和试验数据进行对比得到的，因此准确性较高。

一般说来，PM3 方法在处理非键的相互作用能( 如范德华力等作用能) 时，所用的数据小于AM1 方法。

PM3 方法广泛地用于有机分子的计算，也可用于大多数的已参数化的主族元素。

2.3 密度泛函理论
随着量子化学的发展，尤其是Thomas－Fermi－Dirac 模型的建立，以及Slater 在量子化学方面的工作，在Hohenberg－Kohn 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论 DHT( Density Functional Theory)[3]。

它的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述。

随着理论法方法中关键的电子密度表达式精度的提高，密度泛函理论越来越受到重视，以至在理论化学研究中掀起了一个高潮。

DFT 方法可以直接确定精确的基态能量和电子密度，由于电子密度仅仅是三个变量的函数，而n 电子波函数是3n 个变量的函数，显然DFT 方法可以大大简化电子结构的计算。

DFT 是解决电子结构理论中许多难题的强有力且有效的工具，并成功地扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。

DFT 中用的最多的是B3LYP 方法，其计算精度大致与微扰理论方法相似，但基组要求小很多。

在给定的基组下，DFT 方法计算的资源要求与HF 相似，而比一般的相关方法要小很多。

与传统的计算波函数为基础的方法相比，DFT 主要有以下两个优势：第一DFT 求解的是电子密度，由于其是一个三维空间坐标的函数，因此对电子密度的求解结果可以帮助我们了解更多电子系统的内涵；第二DFT 方法具有更大的实用性。

遵循量子力学原理应由波函数出发，多电子系统的波必须用Slater 行列式来描
述，当电子数目增加时，此行列式就会变得非常大而无法求解，目前只能完成几十个原子左右的相对精确的求解，而DFT 可以处理 102～ 103 个原子的系统。

目前DFT 理论已广泛应用于分子的结构和性质、光谱、热化学、反应机理等许多问题的研究中，并正在向材料科学、生命科学、化学、药物设计等领域迅速发展。

2.4 多体微扰理论
多体微扰理论是由量子化学家Moller 和Plesset 在1934 年提出的，所以这一方法也经常以二人的名字缩写MP 表示。

微扰理论解决问题的思路是先求出方程的近似解，然后再加入微小的修正项。

体系的哈密顿算符可表示为无微扰时
0H 与微扰项H 'λ的加,λ是一个很小的量，H H H '+=λ0ˆ。

在MP 理论中，
将哈密顿算符作如下展开：V H H ˆˆ0λλ+= 即微扰项定义为V ˆ
λ 。

在MP 理论中，零级微扰哈密顿量H 0 取单电子Fock 算符和本征值Es 对应占据轨道单电子能量i ε之和。

其中应用较多的是MP2 方法，MP2 方法只需要部分双电子积分变换为自旋轨道基，计算速度较快。

MP2 是考虑电子相关的最好的方法，计算能得到很精确的结果，是理论化学中很有力的工具，成功地应用于多个领域。

3 各种量子化学计算方法的应用
3.1 从头计算方法的应用
由于从头计算法在理论上的严格性和计算结果的精确性、可靠性，以及计算机技术的发展，使它在各种量子化学计算方法中居于主导地位，并且其应用范围不断扩大。

从小分子到大分子，从静态性质到动态性质，从分子内相互作用到分子间相互作用等各方面都有应用。

涉及到化学各分支学科、物理学、生物医学等多种学科。

用于解释或预测原子、分子和晶体的各种性质，包括平衡几何构型、能量、位能面、内旋转和翻转势垒、电荷密度分布、各种光谱、波谱和电子能谱，还用于研究各种化学键、分子间作用力、化学反应的活化能、热焓和分子几何构型优化等。

计算处理的对象从无机到有机化合物、生物大分子、各种功能材料以及模拟化合物。

化学工作者应用从头计算法对过渡金属配合物、金属原子簇合物等大分子化合物的研究也迅速增加。

如张爱黎，翟秀静，翟玉春[4]用量子化学从头算法研究了壳聚糖—戊二醛膜的几何构型、键能、键序和总电子迁移, 结果表明, 壳聚糖与戊二醛通过壳聚糖上的氨基与交联膜上的羰基以氨醛缩和的形式交联成膜。

当羟基被氧化成羧基后, 具有阳离子的交换功能。

3.2 半经验方法的应用
半经验方法中的AM1 在计算了一些分子的原子多极矩有着较多的应用。

如徐立进，朱传宝，叶学其，等[5]用AM1 法计算原子多极矩的结果表明，添加原子偶极矩及原子四极矩不但能产生较快的收敛速度，而且更加合理地描述了分子中的电荷分布。

计算得到的原子电荷值与从头计算的结果有很好的一致性。

由原子多极矩计算得到的分子偶极矩与实验值非常接近。

该方法可以顺利地推广到大分子原子多极矩的计算。

另外刘世熙，栗旸，曹槐，等[6]用PM3 对核酸四碱基体体系进行计算，发现四碱基体可能是通过碱基对形成的，或者说四碱基体的形成经历了碱基对的中间过程，而且发现碱基体除了已报道的G4、GCGC 和U4 外还有四碱基体VII可能稳定存在。

王莹[7]采用量子化学半经验 CNDO/2 方法对AsH
3
在石墨管表面的化学吸附进行了理论计算。

结果表明，它与实验完全相符。

石墨炉原子化器中氢化物原子化过程不是一个简单的气相热解过程，而是一个表面催化热解过程。

3.3 密度泛函理论的应用
密度泛函方法中的电荷自洽离散变分X
a 方法（SCD—DV—X
a
）因其紧缺度精确
度高、计算时间少而广泛地应用于材料科学中。

密度泛函理论可计算的体系比而大，目前在材料分子的计算中应用较广，且在无机材料中方面已取得成功应用。

如武汉工业大学冯修吉教授领导的研究小组首次将量子化学的计算方法引进到水泥化学领域，利用SCC—DV—X
a
法对一些水泥熟料矿物进行计算，取得可喜的成果，为水泥化学的研究开辟了一个新方向[8]。

另外杨明、傅强，姜忠明，等[9]利用SCC—DV—X
a
方法对α—keggin结构钼硅
四电子杂多阴离子[SiMO
4Mo
8
O
40
]8-进行计算，预测出其为一种有效氧化—还原型催
化剂。

张珉[10]采用密度泛函方法，更精确地讨论了sp2杂化对硅纳米管的结构和电子性质的影响，进一步讨论了它们光学性质上的差异，为未来硅纳米管的应用研究提供了理论依据；对基于sp2 杂化和sp3 杂化的第Ⅲ族氮化物纳米管进行了对比研究，并给出了一个更为简单、合理的理论判据。

3.4 微扰理论的应用
量子化学中的微扰理论在解决分子构型方面有着广泛地应用。

如吴文胜、舒
华，李湘，等[11]采用MP2且加入弥散基函数对(NH
3)
2
聚合体进行构型优化和结合
能计算，得到两种构型，即线形和环状，其中环状构型比线形构型的结合能小，
得出的结果与实验值比较接近，发现了研究(NH
3)
2
体系的最好方案。

侯春园,郑清川，赵增霞，等[12]采用多组态二级微扰理论研究了研究了C
6H
5
N
以及其阴阳离子基态和激发态性质，计算得到C
6H
5
N 以及其阴阳离子基态和许多
激发态的几何结构、能量以及频率值,并对C
6H
5
N 电子光谱跃迁性质进行了指认,
计算得到的C
6H
5
N的绝热电离能也与实验值十分接近。

4 前景
量子化学计算的研究不再只被纯理论化学家所青睐，也成为实验化学家进行研究的有力武器，有着广阔的应用前景。

量子化学计算的研究越来越多地与实验相结合，其研究方法和手段呈现多样化。

随着学科之间的相互交叉和相互渗透，量子化学计算的研究领域正在逐渐拓宽并朝着纵深方向拓展，研究方法也在不断创新。

量子化学计算的发展给科研提供了许多可以借鉴的经验和方法，与之相互结合、取长补短，可使科研走向一个新的高度。

参考文献
[1] 笪良国, 张倩茹. 量子化学计算方法及其在结构化学中的应用. 淮南师范学院学报, 2007
[2] 王宝俊, 张玉贵, 秦育红, 等. 量子化学计算方法在煤反应性研究中的应用. 煤炭转化,
2003, 01
[3] 龙威. 理论研究中的量子化学计算方法. 宁夏师范学院学报, 2010, 06
[4] 张爱黎，翟秀静, 翟玉春. 壳聚糖一戊二醛的量子化学从头算. 分子科学学报, 2000, 06
[5] 徐立进, 朱传宝, 叶学其, 等. 量子化学半经验方法计算原子多极矩分布. 中国科学院
研究生院学报, 1997, 10
[6] 刘世熙, 栗旸，曹槐，等. 核酸四碱基体的量子化学计算方法比较. 结构化学，2001, 07
[7] 王莹. 量子化学在分析化学中的应用. 沈阳师范学院学报, 1998年第3期
[8] 程新，陈亚明. 量子化学计算方法在材料科学领域的初步应用. 山东建筑学院学报, 1994,
06
[9] 杨明, 傅强, 姜忠明, 等. 杂多化合物量子化学计算方法的选择.东北师大学报, 1997
[10] 张珉．硅及第三族氮化物纳米管稳定性及相关性质的理论研究. 长春:东北师范大学,
2006
[11] 吴文胜, 舒华, 李湘, 等. 氨分子二聚体的量子化学计算方法研究. 化学试剂, 2008, 30
(8), 624～626
[12] 侯春园, 郑清川, 赵增霞, 等. C6 H5N光谱性质的多组态二级微扰理论研究.高等学校化
学学报, 2008, 07
致谢信
通过这一阶段的努力，我的毕业论文——《论量子化学的理论计算方法》终于完成了。

在我的论文写作过程中，我的导师XX教授在论文的资料查询和撰写过程中给予了热情的鼓励和细心指导，在此我表示衷心地感谢。

在大学阶段，我在学习上和思想上都受益匪浅，这除了自身的努力外，还与各位老师、同学、朋友及父母的关心、支持和鼓励是分不开的，在此感谢在我学习期间给予我极大关心和支持的各位老师、同学、朋友以及父母。

毕业论文设计是一次再系统学习的过程，毕业论文的完成，同时意味着大学学习的结束，新的学习阶段的开始。

我将铭记我曾经是青海民族大学化学与生命科学学院的一名学子，在今后的学习或工作中把化学与生命科学学院的优良传统发扬光大。

感谢各位老师的批评指导。