高氯废水COD测定方法的研究

当代化工研究
Modem Chemical Research121 2021•12环境工程
高氯废水COD测定方法的研究
*廖娅1*刘媛琳1侯茜2万小超，陈洁，
（1•四川省德阳生态环境监测中心站四川618000
2.四川省乐山生态环境监测中心站四川614000）
摘耍：在标准曲线法基础上提出了一种测定高氯废水COD的新方法：氯离子加入法.在同一个水样中，加入不同浓度的氯离子，测定其COD值，再绘制COD-氯离子曲线，通过曲线的线性回归方程可准确计算出高氯废水餉真实COM.该方法不用加入催化剂和掩蔽剂，安全环保，且可有效避免由于水样基体而造成的干扰，使测定结果更加准确，适合于样晶量较少的分析.
关键词：高氯废水；化学需氧量；氯离子加入法；环保
中国分类•号：X832文献标识码：A
Rapid Determination of COD in High Chlorine Water Samples by Interpolation
Correction Method
Liao Ya1*,Liu Ailin1,Hou Qian2,Wan Xiaochao1,Chen Jie1
(1.Sichuan Deyang Ecological Environmental Monitoring Center Station,Sichuan,618000
2.Sichuan Leshan Ecological Environmental Monitoring Center Station,Sichuan,614000)
Abstract z On the basis of standard curve method,a promising strategy,namely chloride ion addition method,was constructed using to determine the chemical oxygen demand(COD)in high chlorine wastewater The strategy can be realized by three various steps,that is,firstly,the chloride ions with different concentrations were added into the same water sample,and then,the values of C ODs were measured.Secondly,according to the obtained values,the COD-chloride ion curve can be effectively p ictured.Finally,using the linear regression equation of t he curve,the real value of C ODfor high chlorine wastewater could be accurately calculated.This strategy p ossesses some unique virtues,f or example,without adding catalyst, safe and environmentally f riendly,and so on.Moreover,it can effectively avoid the interference caused by the water sample matrix,leading to achieve more accurate results,which is suitable f or the analysis of a small number ofsamples.
Key words i high-chlorine wastewafer；chemical oxygen demand；chloride ion addition method；environmental p rotection
前言
化学需氧量（COD）反应了水受还原性物质污染的程度，在环境监测中是一个十分重要的监测指标皿。

在COD测定过程中，氯离子是主要干扰物之一，氯离子浓度过高将对测定结果带来较大的影响⑵。

标准曲线法是分析高氯水样COD的一个重要方法旳，其具有实验过程安全环保，无需加入催化剂和掩蔽剂，分析仪器简单等优点。

但由于酸度、重您酸钾浓度和回流时间等条件的不同以及水样基体的不同，无法保障水样中氯的氧化程度与标准曲线保持完全一致，因此使用标准曲线法测定高氯水样COD存在着一定的误差。

为了更准确的测定高氯废水中COD,本文在标准曲线法基础上提出了氯离子加入法。

通过在同一水样中加入不同浓度的氯离子，绘制水样的COD-氯离子曲线，经线性回归方程准确测定出高氯水样的COD值。

1.实验部分
（1）药品试剂
氯化钠（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；硝酸银（分析纯，广东光华科技股份有限公司）；重洛酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸亚铁镀（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；硫酸（优级纯，成都市科隆化学品有限公司）；硫酸汞（分析纯，上海科丰实业有限公司）。

⑵标准物质
化学需氧量（C0D）标准溶液，浓度为1000mg/L,北京坛墨质检科技有限公司生产。

⑶分析仪器
COD消解装置，KHC0D-12型，南京科环分析仪器有限公司生产。

⑷实验步骤
①测定水样中氯离子的浓度：采用硝酸银滴定法进行分析。

②配制不同氯离子浓度的水样：按所需氯离子浓度，在同一水样中分别加入不同量的氯化钠。

③根据水样的氯离子浓度和总COD值，绘制COD-氯离子曲线，从而得到线性回归方程。

通过线性回归方程计算出氯离子浓度为0mg/L时的COD值，即为该水样真实的COD值。

2.结果与讨论
⑴氯离子加入法测定髙氯水样
表1不同氯离子浓度的实际水样COD值测定结果
原水样氯
离子浓度/
（mg/L）
实验水样氯
离于浓度/
（mg/L）
加入的氯
离子浓度/
（mg/L）
高氯水样氯
离子浓度/
（mg/L）
总COD值/
(mg/L) 701070
01070537
1001170556
2001270579
3001370596
5001570630
10002070738
当代化工研究
丄££Modem Chemkml R esearch
环境工程2021•12
取德阳市污水处理厂进口的废水作为测定对象。

先测
定原水样的氯离子浓度，加入lOOOmg/L的氯离子配制成高氯
水样，以此作为实验水样。

在实验水样中分别加100mg/L、
200mg/L、300mg/L>500mg/L、lOOOmg/L的氯离子，制备成
不同氯离子浓度的样品，测定其COD值，测定结果见表1。

以水样中氯离子浓度为横坐标，测定的COD值为纵坐
标，绘制COD-氯离子曲线，如图1所示。

800n
y=0.1994x+322.87
700_R2=0.9981
(-I/SE)
吗0 0 0600-
500-
400-
300-
200-
100-
05001000150020002500
氯离子浓度(mg/L)
图1实际水样的COD-氯离子浓度曲线
根据实际水样的COD-氯离子曲线，得到线性回归方
程：Y=0.1994X+322.87O当X=0时，即水样中氯离子浓度为Omg/L,计算出COD值为323mg/L,该结果为实际水样真实的COD值。

为了验证氯离子加入法的准确性，用国标分析方法(HJ828-2017)测定原水样的COD值，平行测定3次，以此作为实验水样真实的COD值。

样品测定结果见表2。

表2COD值测定结果对比分析
样品
国标分析方法(原水样)氯离子加入法(实验水样)氯离子
浓度/
(mg/L)
COD值/
(mg/L)
RSD/%
氯离子
浓度/
(mg/L)
coiMf/
(mg/L)
绝对
误差/
(mg/L)
污水处理
厂进口
废水
70320 1.110703233
以国标分析方法所测定的COD值作为实验水样的真实值，从表2可看出，采用氯离子加入法测定的COD值与真实值之间的误差较小，绝对误差为3mg/L,说明该方法有较好准确性。

⑵样品稀释对测定结果的影响
当水样的氯离子浓度特别高时，需对水样进行稀释，将氯离子稀释至较低的浓度后，再釆用氯离子加入法进行分析。

因此，本文针对样品稀释问题进行了研究。

使用浓度为1000mg/L的化学需氧量(COD)标准溶液配制高氯水样，水样的COD浓度为200mg/L,氯离子浓度为10000mg/Lo先将水样稀释10倍，再分别加100mg/L、200mg/L、300mg/L>500mg/L>lOOOmg/L的氯离子，制备成不同氯离子浓度的样品，分别测定其COD值。

根据样品的COD-氯离子曲线，得到线性回归方程：¥= 0.2005X+19.288。

从而计算出高氯样品的COD值为193mg/L,相对误差为-3.5%,测定结果较为准确。

⑶不同方法测定结果对比
采用硫酸汞掩蔽剂法进行对比分析。

配制COD为200m“L,氯离子浓度分别为1000mg/L.5000mg/L.10000mg/L的高氯样品，分别用氯离子加入法和硫酸汞掩蔽剂法进行测定，测定结果见表3。

表3不同方法COD值测定结果
COD值/
(mg/L)
氯离子
浓度/
(mg/L)
氯离子加入法硫酸汞掩蔽剂法
coiw
(mg/L)
绝对误差/
(mg/L)
COD值/
(mg/L)
绝对误差/
(mg/L) 200
1000197-326666
5000208826565
10000193-728383实验结果表明，氯离子加入法测定高氯废水COD值的准确性较好。

釆用硫酸汞掩蔽剂法测定高氯水样COD值时，其测定结果偏高，有严重的正干扰，且随着氯离子浓度的增加，测定误差不断增大，并且该方法所使用的硫酸汞为剧毒物质，对环境污染较大。

3.结论
氯离子加入法是通过在水样中加入不同浓度的氯离子来绘制COD-氯离子曲线，从而计算出高氯废水COD值的方法。

该方法有着标准曲线法的优点，无需加入掩蔽剂、催化剂，安全环保，同时解决了受水样基体、酸度、重珞酸钾浓度等因素影响，氯离子氧化程度不一致的问题，提高了测定结果的准确性。

但该方法步骤较多，适用于样品量较少的高氯废水分析。

【参考文献】
[1]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京：中国环境科学出版社,2006:210-227.
[2]梁晓贤，冯霞.高氯废水COD测定方法的进展与评述[J].化工技术与开发,2012,41(8):35-37.
[3]崔娜.高氯离子废水低浓度COD的分析技术[J].中国环境监测,2003,19(2):44-45.
【作者简介】
廖娅(1990-),女，汉族，四川广汉人，本科，助理工程师，四川省德阳生态环境监测中心站；研究方向：环境监测。