临时湿强剂的合成及应用

第20卷第5期2008年10月
造纸化学品PAPER CHE M I CAL S
Vo.l 20No .5
O ct .2008
收稿日期:2008-01-15;定用日期:2008-07-16基金项目:江苏省社会发展项目(BS2006034)
临时湿强剂的合成及应用
郭伟杰,周海骏
(江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212003)
摘要:论述了作为临时湿强剂的乙二醛交联丙烯酰胺的合成,重点讨论了合成过程中影响中间体及最终产物性能的各种因素,并通过应用实验对其临时湿强效果进行了检测。

实验表明,中间体最佳合成条件为:n (DADMAC )B n (AM )=0.2,引发温度为50e ,w (引发剂)=0.4%(对单体质量),
制得的中间体固含量为40%,黏度为(25?5)mPa #s(25e );成品乙二醛接枝聚丙烯酰胺的最佳合成条件为:w (乙二醛)=9.1%(对体系质量),制得的产物固含量为20%左右,黏度为(30?5)mPa #s(25e )。

对产物进行抄纸应用试验表明,当w (湿强剂)=0.3%时,纸样浸水5s 后乙二醛交联丙烯酰胺的湿干比为30.4%,同时其湿强度在3m i n 内会迅速下降,下降幅度为77%,完全满足暂时湿强的要求。

关键词:乙二醛;丙烯酰胺;临时湿强剂;乙二醛交联丙烯酰胺
中图分类号:TS727.2 文献标识码:A 文章编号:1007-2225(2008)05-0009-05
Synt hesis and Applications of Te mporary W et Strengt h Age nt
GUO W e-i jie ,Z HOU H a-i jun
(School o f M aterials and Engineenig,J iangs u Universit y of S cience and T echnology,Zhenji a ng 212003,Ch i n a)Abst ract :The synthesis o f g lyoxy lated po l y acr y la m i d e ,wh ich is used as a te m porary w et strength agent in paper -m ak i n g ,w as discussed .The stress w as put on the factors that i m pacted on the properti e s o f i n ter m ed i a te and fi n al products .In add ition an applicati o n experi m ent w as carried out to exa m ine the e fficiency o f t h e te m porary w et streng th agen.t The resu lts d isclose t h at the opti m ized synthesis process for the inter m ed iate is as fo llo w s :DADMAC B AM =0.2(the m ono m er ratio);t h e i n iti a ti n g te m perature is 50e ;the dosage o f the i n iti a tor is 0.4%(m ass rati o ).Thus ,an i n ter m ediate w ith a so lid concentrati o n o f 40%and a v iscosity of (25?5)mPa #s (25e )is obtained .The opti m ized synthesis conditi o ns for the g lyoxa-l po l y acry la m i d e is that w (g lyoxa l)=9.1%.Consequently ,the fi n al product had a so li d concentrati o n o f 20%,a v iscosity of (30?5)mPa #s(25e ).W hen t h e a m oun t o f the fi n al pr oduct is up to 0.3%i n paper ,the ratio o fw et to dry strength is as h i g h as 30.4%after t h e paper is soaked i n w ater for 5s .It dec lines rapidly w ith the elongati o n of soak i n g ti m e .I n 3m i n u tes ,it is de -creased by 77%,wh ich co m p letely m eet the require m ent o f te m porar y w et strength .K ey w ords :g l y oxa;l acryla m ide ;te m porar y w et strength agen;t g l y oxy lated po lyacry la m ide 纸张的湿强度是指纸页遇水或在潮湿环境中所具有的强度。

湿强剂按其功能可分为永久性湿强剂和临时性湿强剂。

前者主要用于制图纸、钞票纸和果袋纸等对湿强度要求较高的纸,后者主要用于生活用纸。

目前造纸工业普遍使用的湿强
剂是PAE ,它不含甲醛,湿强效果突出;但由于PAE 属永久湿强剂,成纸较硬,且损纸需在强碱和强氧化剂作用下才能完成再制浆
[1]
,使用添加
PAE 的生活用纸易造成管道堵塞。

另外在应用PAE 的白水系统中及其产品中检测出了AOX (有
机氯)[2]
,不利于环境保护,因此PAE 已不能满足生活用纸生产的要求,也不能满足造纸工业对造纸化学品多元化的要求,必须开发新型湿强剂以满足造纸工业的需求。

本文重点讨论了合成过程中影响中间体及最终产物性能的各种因素,并通过应用实验对其临时湿强效果进行了检测。

1 实验
本文研究的临时性湿强剂其合成步骤主要分为2步:第1步是以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基为主要原料合成阳离子聚丙烯酰胺;第2步向阳离子聚丙烯酰胺中加入一定量的乙二醛及其他助剂,合成稳定的乙二醛交联丙烯酰胺。

1.1 主要原料
丙烯酰胺(AM )、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC ,含量60%)、链转移剂N 、交联剂M 、过硫酸铵、助剂1、助剂2、氢氧化钠、硼酸、硫酸、稳定剂Q,其中DADMAC 为工业品、AM 为化学纯,其余试剂皆为分析纯。

1.2 阳离子聚丙烯酰胺的合成
在一个装有温度计、球形漏斗、通氮导管、搅拌和电热套的四口烧瓶中加入计量的去离子水、AM 、DADMAC 溶液、链转移剂N 和交联剂M 。

将这个反应体系加热到一定温度后加入过硫酸铵引发剂。

保温一定时间后,缓慢并且连续地滴加第2部分单体和引发剂溶液。

第2部分单体是由AM 、链转移剂N 和交联剂M 混合而成,而引发剂为过硫酸铵水溶液。

全部原料加完后,体系保温约1h 。

保温结束后,向反应溶液中加入一定量助剂1、助剂2,最终溶液的固含量为40%左右,p H =3.5。

反应方程式如下:
1.3 乙二醛交联丙烯酰胺的合成
取一定量上述合成好的阳离子聚丙烯酰胺加入四口烧瓶中,再加入称量好的乙二醛溶液,反应溶液用c (N a OH )=1m o l/L 水溶液调节p H =8~10,水浴加热,整个反应的温度维持在40~50e ,当体系达到一定黏度时滴加稀硫酸,调节pH =5.0~6.0,继续反应。

当聚合反应体系的黏度达到35~45m Pa #s 时,用稀硫酸调节体系p H =3.0~3.5。

接着加入硼酸缓冲液,并向聚合物中快速加入一定量的稳定剂Q,继续保温0.5h ,最终调节pH =3.0左右,并加水稀释使固含量达到20%左右。

反应方程式如下
[3]
:
1.4 产物的检测与抄片1.4.1 产物黏度测定
产物黏度用NDJ -1旋转黏度计进行测定。

1.4.2 抄片
取一定量的漂白针叶木浆,在分散器中分散后,加入一定量助留助滤剂,本研究合成的临时湿强剂被搅拌均匀后在ZT6-00纸样抄取及干燥器上抄片、恒压烘干(纸页定量为60g /m 2
),再对纸张干、湿强度进行测定。

1.4.3 抗张强度测定
将上述抄片纸样制成100mm @15mm 的样条,用抗张试验机进行抗张强度测定;其中湿抗张强度测定分2种,一种是测定纸样浸水10s 后的抗张强度、另一种是测定纸样浸水3m i n 后的抗张强度。

2 结果与讨论
2.1 阳离子聚丙烯酰胺(中间体)合成过程的影响
因素2.1.1 物料配比对中间体黏度的影响
当丙烯酰胺用量不变,改变阳离子单体DADMAC 用量,其对中间体黏度的影响见图1。

#10#造纸化学品
第20卷
图1 DADMAC 用量对黏度的影响
由图1可看出,反应开始由于阳离子单体的含量较少,增加其用量使得中间体黏度增加,但是当n (DADM AC )B n (AM )>0.2时,中间体的黏度反而降低。

因为在AM-DADMAC 水溶液自由基共聚合中,用过硫酸胺引发时,DAM DAC 和AM 的竞聚率分别为C (DADMAC )=0.58,C (AM )=6.7。

在DADMAC 的用量还较少时,由于AM 的竞聚率较大,相对较多的AM 进入到聚合物分子链中,因此体系黏度会增加;但随着DADMAC 用量不断增加,在反应中会有较多的DADMAC 未被使用,并以自由单体或低分子聚合物的形式剩余下来,DADM AC 阳离子性所产生的电荷排斥作用和较强的空间位阻效应阻止了AM 进入到分子链中,因此继续增加DADMAC 的用量,中间体黏度却在下降。

通过实验得知,n (DADMAC )B n (AM )=0.2时,中间体的黏度达到最大值24.5mPa #s(25e )。

2.1.2 引发剂用量对中间体黏度的影响
本实验采用的是单引发体系,即以过硫酸铵为引发剂。

固定n (DADMAC)B n (AM )=0.2,改变引发剂的用量,其对中间体黏度的影响见图2。

图2 引发剂用量对黏度的影响
由图2可知,产物的黏度随着引发剂用量的增加而增大,当引发剂用量达到单体量的0.4%时,产物的黏度可达30mPa #s(25e ),此后产物的黏度随着引发剂用量的增加而减小。

从聚合动力学可知,在无链转移情况下,聚合度与引发剂浓度的平方根成反比;而且,提高引发剂的浓度将加大引发剂转移反应对聚合度的负面影响。

这种趋势也体现了自由基聚合的动力学。

随着引发剂用量的继续加大,反应活性中心增加,引发速率升高,导致聚合物特性黏度降低。

因此在本试验中,引发剂的最佳用量为
占单体用量的0.4%。

2.1.3 引发温度对中间体黏度的影响
因为AM 和DADMAC 具有很好的水溶性,可以进行水溶液聚合。

常用水溶性的过硫酸盐作引发剂来引发。

在本实验中采用过硫酸铵为引发剂,改变引发温度,其对中间体的黏度的影响见图3。

图3 引发温度对黏度的影响
由图3可知,当温度较低时,产物的黏度较低。

因为反应温度低时引发反应较慢,产生的自由基数量较少,故中间体黏度低。

当温度逐步升高时,自由基产生的速度加快,黏度随之升高。

但是自由基聚合反应的链增长极为迅速,即使黏度低时,相对分子质量也较大,若自由基产生的速度过快(浓度大)引起活性点过多,将会导致产物相对分子质量下降,所以随着反应温度的升高,相对分子质量有下降趋势,同样温度升高后,自由基的终止反应加快,导致黏度降低。

因此引发温度为50e 时,中间体的黏度达最大值22mPa #s(25e )。

2.1.4 链转移剂用量对中间体黏度的影响
在合成阳离子聚丙烯酰胺时,在不加链转移剂
的条件下,随着反应单体浓度的上升,反应越来越剧
#
11#第5期郭伟杰,等:临时湿强剂的合成及应用
烈。

当浓度升高到一定程度时,反应会发生爆聚现象,故在制取低相对分子质量的聚合物时,一般均采用比其单体活性大的链转移剂,这样可在较低温度获得较低相对分子质量的聚合物。

本实验采用了效果较好的链转移剂N,改变其用量(链转移剂占单体的质量分数),其对中间体黏度的影响见图4。

图4 链转移剂用量对黏度的影响由图4可以看出,共聚物的黏度随链转移剂N 用量的增大而逐渐减小,符合自由基共聚反应规律。

由于链转移剂N 在链转移反应的过程中,对共聚反应的增长链自由基有终止作用,使得共聚达到一定程度后便终止反应。

因此其聚合度降低,相对分子质量减小,特性黏度下降。

而共聚物的相对分子质量减小,使得在相同溶液浓度条件下,溶液的黏度减小,自动加速效应不明显,因而可以增大聚合单体的浓度,合成AM-DAD MAC 共聚物,提高聚合效率。

2.2 乙二醛交联丙烯酰胺聚合物合成的影响因素2.2.1 反应液浓度对合成产物黏度的影响
在乙二醛交联丙烯酰胺反应过程中,反应体系浓度对最终产物黏度的影响较大,具体结果见图5。

图5 反应液浓度对产物黏度的影响
由图5可知,随着反应液浓度的增加,产品黏度急剧增加。

当反应体系浓度超过质量分数50%时,
反应过程的黏度将快速增加,因此在反应过程中,当体系出现黏稠现象时,就不得不用硫酸强行终止反应,否则就会出现凝胶现象。

然而在反应过程中用酸强行终止反应,会导致体系中仍有大量的单体未参加反应,不但影响产品的湿强效果,而且还会影响其贮存的稳定性。

因此,本实验中间体浓度不超过质量分数50%。

2.2.2 乙二醛用量对最终产物黏度的影响
由于在乙二醛交联阳离子丙烯酰胺的反应过程中,需根据体系的黏度来决定下一步操作,而在反应过程中是不能够取出样品用旋转黏度计进行黏度测量的,所以要通过间接方法来定性地测量即时黏度,即测定其流出时间来间接判断反应产物的黏度。

当乙二醛用量发生变化时,产物黏度变化趋势如图6所示。

图6 体系黏度与反应时间的关系
从图6可以看出,随着乙二醛用量的增加,每个
时间段流经移液管的时间都在增加,即每个阶段的体系黏度均升高,并且黏度的上升速率成增加趋势;当乙二醛的用量达到14.8%时,流经移液管的时间急剧增加,体系黏度很快增加,如果再增加乙二醛的用量,在反应过程中将会无法及时地控制反应的黏度,导致体系黏度过大甚至凝胶,致使产品无法使用。

因此为了使产物黏度有一个合理的增长趋势,乙二醛的质量分数应控制在9.1%左右。

2.3 产物稳定性实验
由于乙二醛交联丙烯酰胺湿强剂是部分交联,成品在贮存过程中交联反应一直会缓慢进行,当交联程度很高时,产品呈胶冻状而失效。

为提高产物稳定性,采取了2项措施:一是将乙二醛分2批加入到阳离子聚丙烯酰胺中,第1批加入到阳离子聚丙烯酰胺中的乙二醛主要是用来增加最终合成物的相
对分子质量,即把相对分子质量提高到一个更适宜
#12#造纸化学品第20卷
的范围;第2批加入的乙二醛是用于减少使用前合成物过多耦合的趋势。

通过控制上述2部分加入量的比例达到提高产物稳定性的目的。

措施二就是加稳定剂,达到延缓交联反应的进行、延长产品贮存期。

同一批合成产物分成2部分,一部分加入助剂1、助剂2,另一部分不加,将它们同时放入40e的烘箱中,考察稳定性,结果见表1。

表1稳定性实验
未加稳定剂加稳定剂
初始黏度(25e)/(mPa#s)3131
20天后黏度(25e)/(m Pa#s)凝胶35
由表1可知,加入稳定剂后产物稳定性大大提高。

2.4应用实验
本实验抄纸定量为60g/m2。

在纸浆中分别加入本试验所合成的临时湿强剂、国内纸厂普遍使用的PAE湿强树脂,并进行实验结果比较(其中湿抗张强度是纸样在水中浸泡10s后测定结果),见表2。

表2应用实验结果比较
空白试验P AE临时湿强剂纸张定量/(g#m-2)61.059.659.2
w(湿强剂)/%00.30.3
湿抗张强度/(kN#m-1)0.180.370.34
干抗张强度/(kN#m-1) 1.011.161.12
湿干比/%17.831.930.4
由表2可知,在用量相同的情况下,纸张浸水10s后乙二醛交联丙烯酰胺与PAE的湿强效果相当。

为检验临时湿强与永久湿强剂之间的效果差别,对上述湿强剂进一步做对比试验,即将纸样浸泡3m i n后再进行湿强度检测,结果见表3。

表3抗张强度变化对比
空白试验P AE临时湿强剂纸张定量/(g#m-2)61.059.659.2
w(湿强剂)/%00.30.3
湿抗张强度/(kN#m-1)0.0670.3500.078
干抗张强度/(kN#m-1) 1.011.161.12
湿干比/% 6.630.27.0
由表3可知,以乙二醛交联丙烯酰胺为湿强剂处理后的纸张在遇水3m i n之后湿干比会大幅下降,下降幅度达77%,但P AE的湿干比下降幅度仅为5.3%。

因此,本实验合成的产品满足了纸制品既要有一定的湿强度要求同时又需湿强度迅速下降的纸种,即满足了临时湿强剂的要求。

3结论
(1)中间体阳离子聚丙烯酰胺的最佳合成工艺为:n(DADMAC)B n(AM)=0.2,w(引发剂)= 0.4%(对单体质量),引发温度为50e,制得的中间体固含量为40%,黏度为(25?5)mPa#s(25e)。

成品乙二醛接枝聚丙烯酰胺的最佳合成条件为:反应体系浓度为质量分数50%,w(乙二醛)=9.1% (对体系质量),制得的阳离子水溶性树脂固含量为20%左右、黏度为(30?5)mPa#s(25e)。

(2)对产物进行抄纸应用试验,并与PAE进行比较,当w(湿强剂)=0.3%时,纸样浸水5s后乙二醛交联丙烯酰胺的湿干比为30.4%,PAE的湿干比为31.9%;纸样浸水3m i n后,含有乙二醛接枝聚丙烯酰胺纸张的湿干比下降幅度为77%,适合用作临时湿强剂。

参考文献:
[1]施仁信,编译.湿强纸的再制浆[J].造纸化学品,2001,13(4):
40-44.
[2]许洪正,赵传山.聚丙烯酰胺类暂时性湿强剂[J].西南造纸,
2006,35(2):52.
[3]许洪正,赵传山,任怀燕.乙二醛-丙烯酰胺接枝共聚物的合成及
用作纸张增湿强剂的研究[J].造纸化学品,2006,18(4):8.
作者简介:郭伟杰(1966-),女,高级工程师,研究方向:聚合物改性、造纸化学品等,E-m ai:l guo_w j2005 @163.co m。

本文文献格式:郭伟杰,周海骏.临时湿强剂的合成及应用[J].造纸化学品,2008,20(5):9-13.
我国成为日本企业今后近5年海外投资首选国
日本经济产业省日前按照所属行业和投资国别,对国内1040家企业(其中,大型、骨干和中小企业分别为666、183和191家)进行今后5年海外投资发展方向问卷调查。

结果表明,65%的日本企业选择亚洲,其中首选中国的占27.5%,首选东盟4国、亚洲4小龙以及亚洲其他地区分别占14.1%、6.1%和17.3%,首选欧洲占12.4%,首选北美占11.1%。

在745家制造业企业中有62.5%首选亚洲,其中26.4%选择中国;食品、纤维、化学、石油煤炭、钢铁制造企业有30%以上首选中国,木材纸浆业首选中国超过40%,非铁金属业首选中国则高达54%。

(文心)
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