第3章缺陷1-材料物理化学-2014秋

① 间隙位置 (结构空隙大)
Frenkel 缺陷 M X:
② 表面位置 (间隙小/结构紧凑)
Schottky 缺陷
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现） （b）单质中的肖特基缺陷的 形成
nF cF exp( F ) ( N N i )1/ 2 2kT
cS
nS S exp( ) N 2kT
杂质缺陷
指杂质或溶剂原子进入晶格所引起的缺陷 杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取 代某个原子/离子，取决与能量效应是否有利， 离子之间的静电作用能、键合能
相应的体积效应等因素。
对于生成间隙，杂质原子/离子能否进入晶体的间 隙位置，主要决定于体积效应。只有那些半径较小 的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：H、 C原子，Li+、Cu+离子等。
以AgBr为例：AgAg+Vi=Ag.i+VAg＇ Kf=([Ag.i][VAg＇])/([AgAg][Vi]) ∵ 缺陷浓度较小时：[Vi]=[AgAg]=1（近似） Kf=[Ag.i][VAg＇] 且Kf=exp(-ΔGf/kT) ∴ [Ag.i]=[VAg＇]=Kf1/2=K0exp(-ΔGf/2kT)

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固溶体、机械混合物和化合物的区别
名称 固溶体 化合物 机械混合 物 相组成 单相均匀 不同于A和B A相和B相 不均匀 混合尺度 组成 结构
3.2 点缺陷的表示符号
Kroger-Vink(克罗格-文克)符号
点缺陷所带有效电荷 正电荷 点缺陷名称
中性
原子尺度 有一定范围 主晶相结构 原子尺度 颗粒 一定比例 任意 不同于A和B 颗粒堆积
Zn2 Zn
Vacancies and interstitials
Zn
x Zn
v // Zn
Zn i
2OO
x OO
v O
vi
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v ix
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O i//
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Electronic defects
Foreign species
e/
Zn/Zn
Ag/Zn
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(4) 一类原子/离子占据了另一类原子/离子本该占 据的格位(错位缺陷)。
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杂质缺陷
当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离 子的价态不同时，会给晶体带入额外的电荷， 这些额外的电荷必须同时由具有相反电荷的其它 缺陷来加以补偿，使整个晶体保持电中性，掺杂 才能继续进行。
V
本征热缺陷的平衡浓度
.
Cl
温度确定时，晶格中热缺陷浓度是一定的，在热平衡条件 下，新产生的缺陷与复合的缺陷数目相等。
K Cl K Cl K Cli’i Cl K Cl K Cl
缺陷反应可以用化学反应平衡的质量作用定律处理。 (1)弗仑克尔缺陷
VK
’
达到平衡时：格点离子+未被占据的间隙位置=间隙离子+空位
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dG/dn = H - TSvib - kT ln[(N+n)/n]
=0 n/(N+n) = C = exp(Svib/k - H/kT)
C
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本征(Intrinsic)缺陷
含有本征缺陷的晶体是指那些不含外来杂 质但其结构并不完善的晶体
(1) 晶体中各组分偏离化学整比性； (2) 点阵格位上缺少某些原子/离子(空位缺陷)； (3) 在格位的间隙处存在原子/离子(间隙缺陷)；
完美的晶体是没有热力学地位的
Sconf = k lnW = k ln[(N+n)!/(N!n!)]
(For large x: Stirling: lnx! xlnx – x) Equilibrium at dG/dn = 0
Free energy vs number n of defects Hn = nH Sn = nSvib + Sconf G = nH - TnSvib - TSconf 位置的选择所引起的熵变称 为构型熵， 根据Boltzmann公式： S=klnw
nuclei liquid
crystals growing
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grain structure
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Point, line, planar, and volumetric defects
Length Scale of Imperfections
3.1 缺 陷 的 分 类
' CaCl 2 KCl Ca K V K 2Cl Cl
• Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：
' CaCl 2 KCl Ca K Cl Cl Cl i
• Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：
' CaCl 2 KCl Ca i 2V K 2Cl Cl
2014年秋季硕士研究生78直接带隙和间接带隙单纯的光跃迁过程是直接跃迁效率高电子吸收或放出一个光子发生跃迁时电子的动量基本不变间接跃迁为了能量守恒必须有声子参加因而发生间接跃迁的概率要小得多142014年秋季硕士研究生79直接带隙半导体和间接带隙半导体价带的极大值和导带的极小值都位于k空间的原点上价带的电子跃迁到导带时只要求能量的改变而电子的准动量不发生变化称为直接跃迁直接跃迁对应的半导体材料称为直接禁带半导体价带的极大值和导带的极小值不位于k空间的原点上价带的电子跃迁到导带时不仅要求电子的能量要改变电子的准动量也要改变称为间接跃迁间接跃迁对应的半导体材料称为间接禁带半导体例子
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缺陷的由来
材料组成原料
材料制备工艺
缺陷形成和演化 ＋杂质
力 学 性 能
电 学 性 能
热 学 性 能
光 学 性 能
材料的宏观性能 材料的显微结构
1.缺陷的分类和热力学过程 2.缺陷的表示方法 3.晶体的点缺陷和化学整比性 4.电子缺陷及能带结构 5.半导体中的点缺陷：
本征点缺陷(intrinsic) 掺杂点缺陷(extrinsic)
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掺杂离子进入主晶格规律：
– 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带 有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空 位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带 有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空 位或间隙负离子。
写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式 3 种可能性： • Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：
MM
VM + Mi
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一般来说形成空位缺陷生成能比间隙缺陷生成能要小一些。例：铜中空
晶体体积不变
晶体体积变大
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位缺陷生成能为1eV，间隙缺陷为4eV，1300K时，Cu中空位浓度为10-4， 20 2014年秋季硕士研究生 间隙缺陷浓度为10-15
Perfect lattice of MX, e.g. ZnO
O
H i
OH
(OH) O
OHi/
x (2(OH))MO2
v O
H ix
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H O
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The extension of the effective charge may be larger than the defect itself
……much larger….
缺陷(Defects)的含义：
材料物理化学
第三章 固体功能材料中的缺陷(1)
通常把晶体点阵结构中原子排列的不完整性（晶格 畸变）称为晶体的 结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构不完整性。
理想晶体——相对，晶体缺陷——绝对
施鹰 (yshi@) 上海大学材料学院电子信息材料系
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Frenkel 缺陷和Schottky 缺陷的形成
离子晶体中的主要缺陷形式 T E 热起伏(涨落) E原子 > E平均 在原来位置上产生一个空位 MX VM + VX 原子脱离其平衡位置
如果跳到晶体间隙中，形成了弗仑克尔空位，与此同时还形成了相同数 目的间隙原子。如果原子跑到晶体表面或晶界就可形成肖脱基空位。
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缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的 一般为：
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时， 应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
1. 位置关系
–
缺陷反应方程式
在化合物MaXb中，M 位置的数目必须永远与 X 位置 的数目成一个正确的比例。例如TiO2在还原气氛中形 成TiO2-x，表面上，Ti:O = 1:(2-x)，但实际上，生成 了 x 个V ，位置比仍为 1:2。
缺陷存在：非整比化合物
对于非化学计量整比(non-stoichiometry)固体物质，
存在以下两种规定：
• (1) 纯粹化学定义所规定的非整比化合物，指用化学分 析、X-Ray、平衡蒸汽压测定等手段能够确定其组成 偏离整比的单一物相。 • (2) 从点阵结构看，点阵缺陷的浓度偏离整比性的化合 物，但其偏离值用常规的化学分析等手段无法检测， 可以通过其光学、电学、磁学等性质来研究。
2014年秋季硕士研究生 31 2014年秋季硕士研究生 32
补偿置换
与固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关。 补偿缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
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点缺陷理论有一定的适用范围，当缺陷浓度超过某一临界值(大 约在0.1mol％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷 （缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。 大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也 34 不会超过上述极限。 2014年秋季硕士研究生
，负电荷
缺陷在晶体中所占的格位

CaO-ZrO2
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空位缺陷用符号V表示； 杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示; 电子缺陷用e表示，空穴缺陷用h表示; 用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点 阵格位上; 用字母 i 表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位置； 有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同 一区域处的电荷之差
如 红宝石：Cr-doped Al2O3 组 B-doped Si: p-type semiconductor 成 P-doped Si: n-type semiconductor 缺 陷： 陶瓷材料的电导率、扩散传导、化学反应速率和传
质等动力学过程都与缺陷的形态和数目密切相关
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Vacancies, impurities
Voids Inclusions precipitates dislocations Grain and twin boundaries
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1
Defect Formation and Equilibrium
这类低偏离(＜10-4)的非整比化合物是固体材料研究的重点。
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例一：BaTiO3中掺入La3+，形成 LaBa ，则 ' 同时必须有等量的Ti4+被还原成Ti3+，形成 TiTi 3 生成物的组成可以写为： La Ba1 Ti Ti14 O3
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(4M M vO )
(4M M 4OO vO )
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热缺陷的缺陷化学反应方程式
以MX化合物为例
Frenkel缺陷: MM+Vi Mi¨＋VM〃 （正离子进入间隙） 如AgBr中的Frenkel缺陷： AgAgAgi·＋VAg＇ XX+ViXi〃＋VX¨（负离子进入间隙） 如CaF2中的Frenkel缺陷：FFFi＇＋VF· Schottky缺陷: 如MgO中的Schottky缺陷: MgMg＋OOMgs＋Os＋VMg〃＋VO¨
Ga Zn
/ NO FO
h
Zn
Zn
O O
2014年秋季硕士研究生 23 2014年秋季硕士研究生
Li i
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Protons and other hydrogen defects H+ H H-
How can we apply integer charges when the material is not fully ionic?
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0表示无缺陷状态
2014年秋季硕士研究生
0VMg〃＋VO¨
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肖特基缺陷
以MgO为例： 0=VMg〃+VO‥ Ks=[VMg〃][VO‥] ∵[VMg〃]=[VO‥] 且Ks=K exp(-ΔGf/kT) ∴ [VO‥]=Ks1/2=K0exp(-ΔGf/2kT) 若用n表示单位体积内的缺陷数，用N表示单位体 积内的结点数，则热缺陷的平衡浓度可表示为： n Δ Gf exp() N 2kT
O
2. 质量平衡
–
缺陷方程的两边必须保持质量平衡。需要注意的是， 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有 作用，而VM为M位置上的空位，不存在质量。
在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，缺陷反应式两 边必须具有相同数目总有效电荷。
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3. 电荷守恒
–
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