铁氮掺杂二氧化钛材料的制备与光催化性能研究

铁氮掺杂二氧化钛材料的制备与光催化性能研究
畅晓钰;李帅;苏耀东;姚鸿飞;陈玉静
【摘要】通过溶胶凝胶法,以硝酸铁为铁源、尿素为氮源,分别制备了铁掺杂、氮掺杂、铁氮共掺杂二氧化钛粉末.采用X射线衍射仪,紫外-可见光谱仪等对样品进行表征和分析;并以亚甲基蓝作为目标降解物,评价样品的光催化性能.结果表明,500℃下制备的催化剂均为锐钛矿相,结晶性较好,掺杂使材料的吸收光谱发生红移;掺铁5％,掺氮12％时对可见光的吸收效果最好.光催化6h对亚甲基蓝的降解效果效果Fe-N-TiO2＞ Fe-TiO2＞ N-TiO2＞纯TiO2.Fe、N共掺杂产生协同作用,使TiO2的光催化性能明显优于单掺杂样品和纯TiO2.%Iron doped,nitrogen doped,iron and nitrogen co-doped titanium dioxide powders were prepared by sol gel method using ferric nitrate as iron source and urea as nitrogen source.The samples were characterized and analyzed by X-ray diffraction,UV-Vis spectroscopy and so on.And methylene blue was used as the target to evaluate the photo-catalytic activity of the samples.The results show that the catalysts prepared at 500 ℃ are anatase,and the crystalline is better.The absorption spectra of the doped materials are red shifted,and when the iron content is 5％ and the nitrogen content is 12％,the absorption effect is best.After photo-catalytic 6 h,the effect of the degradation of methylene blue is Fe-N-TiO2 ＞ Fe-TiO2 ＞ N-TiO2 ＞ pure TiO2.Fe and N co-doped with a synergistic effect,so that the photo-catalytic performance of TiO2 is significantly better than the single doped samples and pure TiO2.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2017(017)023
【总页数】6页(P142-147)
【关键词】溶胶凝胶法;二氧化钛;掺杂;光催化
【作者】畅晓钰;李帅;苏耀东;姚鸿飞;陈玉静
【作者单位】长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工
程学院,西安710064;长安大学公路学院,西安710064;长安大学公路学院,西安710064;长安大学公路学院,西安710064
【正文语种】中文
【中图分类】O644.12
随着经济的发展，交通量的日益增加，汽车尾气排放造成的环境污染问题愈加严重。

1972年，Fujishima等[1]首次报道二氧化钛在光照下发生水的光电催化分解制氢。

1977年，Frank等[2]首次将二氧化钛的光催化作用用于去除水中有机污染物。

二氧化钛具有化学性质稳定、安全无毒、光催化性能稳定、制备成本低等优点[3]。

近年来，光催化已成为研究的热点。

但二氧化钛的禁带宽度较宽，只能在紫外光下发生催化，光生电子空穴对容易复合，大大影响了它的光催化效率。

目前，人们做了许多二氧化钛的改性研究，其中，离子掺杂是较为有效的方法。

Choi等[4]对多种金属离子掺杂后的二氧化钛光催化效果进行了研究，结果表明金属铁离子的效果较好。

Asahi等[5]对二氧化钛进行非金属氮掺杂，提高了光催化
作用。

Dvoranova等[6]对Cr、Mn和Co掺杂的TiO2光催化剂进行研究，掺杂
后的TiO2其吸收光谱向可见光区域转移。

还有相关研究表明[7—9]，选择合适的
不同离子进行共掺杂，离子间的协同作用会使二氧化钛的光催化性能得到进一步提升。

本文采用溶胶凝胶法分别制备了铁掺杂、氮掺杂、铁氮共掺杂二氧化钛粉末，并对其光催化性能进行了研究。

1.1 试剂与仪器
试剂：钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水、九水硝酸铁、尿素、盐酸。

仪器：烧杯、量筒、玻璃搅拌棒、研钵、电子分析天平、pH计、数显恒温磁力搅拌器(85—2型)、电热恒温鼓风干燥箱、箱式电阻炉(SX2—2.5—12)、X射线衍射仪，紫外-可见吸收光谱仪。

1.2 掺杂二氧化钛的制备
采用溶胶凝胶法分别制备铁掺杂、氮掺杂、铁氮共掺杂二氧化钛催化剂。

量取10 mL钛酸丁酯缓慢滴加到20 mL无水乙醇中，充分搅拌使其混合均匀，然后加入
一定量的抑制剂冰乙酸搅拌，形成溶液A，用电子分析天平称取硝酸铁或尿素加到15 mL无水乙醇中，加入一定量的蒸馏水，搅拌至充分溶解，形成溶液B，将溶
液B缓慢滴加到溶液A中，调节pH到3左右，搅拌40 min左右形成溶胶。

溶
胶放置24 h陈化形成凝胶，让后放入干燥箱，在90 ℃下烘干12 h得到干凝胶。

研磨充分后放入马弗炉中焙烧2 h得到掺杂二氧化钛粉末。

铁掺杂二氧化钛(Fe-TiO2)中掺铁量n(Fe)∶n(Ti)分别为1%、3%、5%、7%。

氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)中氮掺量n(N)∶n(Ti)分别为6%、9%、12%、15%。

铁氮共掺杂二氧化钛(Fe-N-TiO2)中掺量分别为5%Fe+12%N、2.5%Fe+12%N、5%Fe+6%N、2.5%Fe+6%N。

1.3 材料的表征
1.3.1 X射线衍射分析(XRD)
采用X射线衍射仪对材料的物相进行分析，Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，工作电压
40.0 kV，扫描范围16°～80°。

根据谢乐公式可以计算出光催化材料的粒径：
D=
式(1)中，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；β为衍射峰半高宽度；k为谢乐常数，一般取0.89；θ为衍射角，需换算成弧度制(rad)；λ为X射线波长，为0.154 06 nm。

1.3.2 紫外-可见吸收光谱分析(UV-Vis)
采用紫外-可见光谱仪可以测得光催化材料在250～800 nm范围内的吸收光谱，可以表征光催化剂在不同波长范围对光的吸收效果。

1.4 光催化实验
将亚甲基蓝溶液作为降解物来评价催化剂的光催化性能。

实验过程中采用30 W普通日光灯作为反应光源。

把一定量的催化剂加入到50 mL、0.01 g/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下搅拌30 min达到吸附平衡，避免吸附作用造成影响，然后放在日光灯下进行光催化反应，反应过程中用磁力搅拌器持续搅拌以防止催化剂的团聚。

每隔1 h取样5 mL，离心分离以除去溶液中的催化剂颗粒，对其上层清液进行吸光度测定，用紫外可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长664 nm的吸光度，来计算对亚甲基蓝溶液的降解率：
η=×100%
式(2)中，A0为达到吸附平衡时溶液的初始吸光度；At为光催化反应t h后溶液的吸光度。

2.1 X射线衍射分析
2.1.1 不同温度下的XRD图谱
图1为pH=3，铁掺量5%条件下，在400 ℃、500 ℃、600 ℃下焙烧2 h得到的Fe-TiO2粉末的XRD图谱。

图中对应的都是锐钛矿TiO2的衍射峰，掺杂并没有引入新的晶相，可能是因为掺杂量较小或者掺杂离子在晶格内部高度分散[10]。

而且由图可看出，400 ℃时衍射峰较宽，表明其晶粒尺寸较小，随焙烧温度升高，衍射峰的宽度逐渐变窄，峰的强度逐渐加强且更加尖锐，结晶性较好，锐钛晶型逐渐趋于完整。

根据谢乐公式计算出平均晶粒尺寸分别为10.32 nm、10.35 nm、13.09 nm，晶粒尺寸逐渐增大，这可能是因为焙烧温度升高，使样品发生了团聚。

图2为氮掺量12%条件下，经过不同温度焙烧后制备的N-TiO2粉末的XRD图谱。

由图可知，当温度为600 ℃时，出现了金红石晶型的二氧化钛，即600 ℃为氮掺杂二氧化钛的相转变温度。

随温度升高，衍射峰变窄，峰强逐渐增强。

根据谢乐公式得出晶粒尺寸为11.86 nm、14.35 nm、21.82 nm。

2.1.2 不同掺杂量的XRD图谱
图3为铁掺量分别为1%、3%、5%、7%，经500 ℃焙烧2 h得到的催化剂的XRD图谱。

图中均为锐钛矿的衍射峰，即掺量的变化并没有对二氧化钛的晶相产
生影响。

随着铁掺量的逐渐增加，衍射峰变宽，峰的强度逐渐减弱，可能是由于掺杂浓度过高导致晶格畸变，使衍射峰发生变化。

计算得出的平均粒径分别为13.05 nm、12.48 nm、10.35 nm、9.64 nm，铁离子的掺入阻碍了二氧化钛晶粒的生长，导致粒径减小。

图4为掺氮量分别为6%、9%、12%、15%，500 ℃焙烧制备的N-TiO2的XRD 图谱。

氮掺量不会使材料晶相发生变化。

氮的掺入使衍射峰半高宽增大，峰的强度变化不明显，相比掺杂铁，粒径的变化较小。

计算出分别为14.69 nm、13.72 nm、14.35 nm、13.67 nm。

图5为铁氮不同掺量下得到的共掺杂二氧化钛(Fe-N-TiO2)XRD图谱。

共掺杂后
的二氧化钛结晶性均较为良好。

所得到的结果与上述单掺类似，随铁掺量增加衍射峰强度减弱，半高宽增加，材料的粒径也随之减小；随氮掺量增加衍射峰变化并不明显，粒径相差不大。

四种材料粒径依次为10.49 nm、13.16 nm、10.94 nm、13.13 nm。

2.2 紫外可见吸收光谱分析
2.2.1 铁掺杂二氧化钛的UV-Vis图谱
图6为不同温度5%掺量下的Fe-TiO2紫外可见吸收光谱。

从图中可以得知，温
度升高会使材料对紫外光的吸收减弱，但对可见光的吸收有所增加，在500 ℃时
效果最好。

图7为500 ℃不同掺量的Fe-TiO2紫外可见吸收光谱。

掺杂量由1%
增加到5%，250～800 nm范围内吸收量均有提高，掺杂为7%时，对紫外光吸
收稍有增加，对可见光范围吸收下降。

掺杂铁后吸收光谱发生了明显的红移，对光的吸收范围增大，且当掺量为5%时吸收效果最好。

2.2.2 氮掺杂二氧化钛的UV-Vis图谱
图8为不同温度12%掺量下的N-TiO2紫外可见吸收光谱。

400 ℃与600 ℃下的得到催化剂对紫外光的吸收效果相差不大，高于500 ℃条件下的效果，但对可见
光的吸收效果较差，可能是由于600 ℃下产生了金红石晶型，而且晶粒尺寸较大，比表面积小，从而使其吸收效果变差。

图9为500 ℃不同掺量的N-TiO2吸收光谱。

当掺杂量增加到12%时，对紫外光的吸收稍有减弱，对可见光的吸收加强。

并且可以看出，掺杂氮后二氧化钛并没有产生明显的红移，但其对可见光范围的吸收却有所提高，这可能是掺入非金属氮后，置换了一部分晶格氧，从而使N2P和
O2P杂化，导致禁带变窄，使其对可见光产生响应。

2.2.3 铁氮共掺杂二氧化钛的UV-Vis图谱
图10为500 ℃下不同铁氮掺量的UV-Vis谱。

铁掺量增加，吸收光谱发生明显的红移；氮掺量增加，吸收光谱也会发生红移，但并不明显。

铁离子的能级介于二氧化钛的价带和导带之间，铁离子掺入会在二氧化钛中形成新的杂质能级，从而使电子跃迁时发生改变，导致吸收光谱的红移[11]；氮的掺入会在二氧化钛表面产生更为稳定的氧空穴，使其对可见光区域的吸收加强。

2.3 光催化效果分析
图11分别为纯TiO2、掺铁5%的Fe-TiO2、掺氮12%的N-TiO2、铁氮共掺杂5%+12%的Fe-N-TiO2样品在普通日光灯下对亚甲基蓝溶液的降解效果图。

由图可以看出，掺铁、掺氮、共掺杂都可以提高TiO2的光催化性能，而且共掺杂的效果比单掺杂要好，降解效果Fe-N-TiO2>Fe-TiO2>N-TiO2>纯TiO2，在经过光
照6 h后降解率分别达到了84.06%、74.47%、62.17%、38.69%。

铁掺杂会使
铁离子进入到二氧化钛晶格内部，替代部分钛离子，产生晶格畸变[12]，畸变会产生应变能，使晶格中的氧原子容易逃离，从而降低空穴-电子对的复合几率，使其
光催化性能提高；同时，铁的掺入会形成杂质能级，能量较小的光子也可以发生跃迁，从而使其对光的吸收红移，拓展了光响应范围，导致光催化效率提高。

氮掺杂后，N2P轨道与O2P轨道的电子态混合形成了新的价带，同时氮掺杂还会在二氧化钛表面形成稳定的氧空位，从而大大提高了样品在可见光范围的光催化性能。

而铁氮共掺时，Fe、N产生协同作用，促进其对光的吸收，从而产生更多的空穴-电子对，提高了TiO2的光催化性能[13]。

(1) 通过溶胶凝胶法分别制备了Fe-TiO2、N-TiO2、Fe-N-TiO2，所获得的样品
基本都是锐钛矿相。

掺杂后的吸收光谱发生红移，扩大了光的吸收范围，对可见光也可以发生响应，提高了光催化活性。

(2) 通过对不同温度和不同掺量制得样品进行分析，500 ℃时结晶性较好且无金红石晶型出现，铁的最佳掺量为5%，氮的最佳掺量为12%，光谱的红移效果最好，对可见光的利用率最高。

(3) 温度500 ℃，铁掺量5%，氮掺量12%共掺杂条件下，催化剂在日光灯下对亚甲基蓝溶液6 h后的降解效率达到了84.06%，明显高于单掺铁的74.47%和单掺
氮的62.17%，而纯二氧化钛的降解率为38.69%。

Chang Xiaoyu, Li Shuai, Su Yaodong, et al. Study on preparation and
photo-catalytic properties of Fe and N doped titanium dioxide[J]. Science Technology and Engineering, 2017, 17(23): 142—147
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