304不锈钢水槽应力腐蚀开裂分析

304不锈钢水槽应力腐蚀开裂分析
邬珠仙;何攀;张朝波
【摘要】针对304不锈钢水槽底面特别是出水口处发生的锈蚀现象,通过直读光谱仪、金相显微镜、图像分析仪、扫描电镜及能谱仪,对304不锈钢锈蚀水槽的化学成分、显微组织、裂纹形貌及腐蚀产物的成分进行了检测分析.结果表明,304不锈钢水槽的化学成分、显微组织都符合JIS G 4305标准,水槽锈蚀的主要原因为冲压油未及时清洗,在马氏体、拉应力和氯离子的共同作用下,发生晶间应力腐蚀所致.【期刊名称】《宝钢技术》
【年(卷),期】2013(000)004
【总页数】4页(P48-51)
【关键词】304不锈钢;水槽;氯离子;应力腐蚀
【作者】邬珠仙;何攀;张朝波
【作者单位】宁波宝新不锈钢有限公司,浙江宁波315807;宁波宝新不锈钢有限公司,浙江宁波315807;上海宝钢工业技术服务有限公司,上海200941
【正文语种】中文
【中图分类】TG142.71
304不锈钢应用于水槽生产已有100多年的历史，自20世纪90年代以来，随着国内不锈钢生产及制造产业的迅速发展，不锈钢水槽以其表面亮丽、经久耐用等优点逐步替代了陶瓷水槽而进入千家万户。

基于表面形成的致密钝化膜，304不锈钢在一般的空气及自来水环境中具有良好的耐腐蚀性能，但当材质固溶情况不良(晶间有碳化物析出)、加工过程中含氯、硫离子偏高的冲压油未能及时清洗干净或者使用环境中含有较高的氯、硫等卤素离子时，304不锈钢的钝化膜将遭受破坏，从而导致腐蚀失效现象的发生。

本文对一水槽表面锈蚀，特别是出水口附近锈蚀案例的失效原因进行了分析。

1 锈蚀水槽加工使用概况
不锈钢水槽的主要加工工艺流程为落片→冲压→清洗→光亮退火→冲压整形→清洗→抛光。

抛光一般采用拉丝抛光或电解抛光，本案例水槽为拉丝抛光。

该批水槽使用不久即发现有锈蚀现象，从外观观察，水槽底面出水口附近和侧面均有红棕色锈迹存在，见图1。

为了分析锈蚀原因，分别从图中A、B、C位置切取试样进行成分、组织、表面微观形貌及能谱等项目的检测分析。

图1 锈蚀水槽宏观形貌Fig.1 Macro morphology of the rusty sink
2 检测及分析
2.1 化学成分检测
用直读光谱仪(德国OBLF公司 QSN 750型)对化学成分进行检测，检测结果见表1。

结果显示，水槽材料的化学成分符合 JIS G 4305 SUS304钢种的标准要求。

2.2 结晶组织及碳化物分析
在出水口附近A位置取样进行碳化物及结晶组织分析，分别制样后用金相显微镜(OLYMPUS XJG －05)观察，见图2～3。

图2显示碳化物固溶情况良好，晶间无明显碳化物析出，但在水槽内侧面已有晶间腐蚀现象发生，外侧面则无此现象。

图3显示结晶组织经冲压后被拉长变形，并有大量形变诱发马氏体组织存在，结晶粒度测量值为7.5级左右。

表1 304不锈钢的化学成分Table 1 Chemical composition of 304 stainless
steel %来源 wC wSi wMn wP wS wCr wNi wN 21 JIS标准≤0.080
≤1.000 ≤2.000 ≤0.045 ≤0.045 18.000～20.000 8.000～10.500检测值
0.030 0.360 1.040 0.017 0.001 18.070 8.200 0.0—
图2 出水口附近碳化物固溶情况Fig.2 Solid solution of carbides near the water outlet
图3 出水口附近结晶组织Fig.3 Crystal structure near the water outlet
2.3 微观形貌
在水槽A、B、C位置取样，在电镜(日本JEOL公司JSM－6480LV)下观察表面微观形貌，见图4。

图4 水槽不同位置表面微观形貌Fig.4 Surface morphologies at different positions of the sink
由图4可见，A位置试样表面存在较明显的裂纹，裂纹沿着晶界分布，呈龟裂状，腐蚀位置的裂纹内有腐蚀产物存在，出水口台阶处表面无拉丝抛光痕迹;B位置试
样同样有裂纹存在，无腐蚀产物，但表面有拉丝抛光痕迹;C位置无裂纹也无腐蚀
现象发生，表面拉丝抛光痕迹较均匀。

为验证水槽底面是否均有裂纹存在，取未锈蚀、未经抛光的对比水槽底面样板在电镜下观察其表面形态，发现该表面为典型的退火酸洗表面，未见有裂纹存在，见图5。

图5 水槽底面样板表面微观形貌Fig.5 Surface morphology of the sample from the bottom of the sink
2.4 能谱分析
对锈蚀水槽A、C部位及对比无锈蚀水槽底面位置取样进行能谱分析，见图6～图8。

分析结果显示，锈蚀水槽A部位表面成分中碳元素含量异常偏高，硫、氯元素含量也较高;锈蚀水槽C部位的碳元素含量也略偏高，但无硫、氯元素显示;对比无
锈蚀水槽的各项元素含量与基体元素含量基本接近，无明显异常现象。

元素质量分数/% 原子分数/%C 67.13 77.46 O 23.11 20.01 S 0.16 0.07 Cl 0.53 0.21 Cr 0.25 0.07 Fe 8.46 2.10 Ni 0.35 0.08
图6 A位置样板表面能谱分析Fig.6 Energy-dispersive spectrum analysis at position A on the sample surface
元素质量分数/% 原子分数/%C 11.19 34.87 O 2.79 6.54 Si 0.47 0.62 Cr 16.62 11.97 Mn 1.04 0.71 Fe 60.94 40.85 Ni 6.95 4.43
图7 C位置样板表面能谱分析Fig.7 Energy-dispersive spectrum analysis at position C on the sample surface
3 失效原因分析
奥氏体不锈钢在静的拉应力及特定腐蚀性环境的共同作用下，极易发生应力腐蚀现象［1］，材质、拉应力和腐蚀环境是发生应力腐蚀的三大要素。

3.1 材质分析
锈蚀304水槽材料的主要元素中Ni含量达到了8.2%，C含量为0.03%，从耐蚀
性角度分析均优于市场上普遍使用的SUS304钢种材料(Ni元素含量8.05%左右，C元素含量0.05%左右)，因此元素含量不是造成腐蚀的主要原因。

水槽材料的结晶粒度约为7.5级，对冲压加工用304不锈钢来说是较为理想也是
较为常规的结晶组织，由此判断，结晶粒度也不是造成水槽锈蚀现象的主要原因。

关于图3显示的形变马氏体组织对腐蚀的影响，根据方智等的研究［2］，虽然马氏体相的腐蚀电位比奥氏体相的更低，但在钝化状态下，电化学参数取决于表面膜的性质，由于相变马氏体的成分与奥氏体的相同，所以钝化状态下的阳极溶解没有很大差异;而在活化状态下，马氏体相的存在影响了材料的腐蚀电位和腐蚀动力学，腐蚀电位相对较低的马氏体相被选择性溶解，促进了腐蚀现象的发展。

304不锈钢经冷加工变形后发生大量的位错，表面钝化膜破裂，使部分基体曝露
到表面。

此时如及时将表面冲压油及脏污清洗干净，使曝露的基体与空气中的氧结合，表面仍将生成新的致密的Cr2O3钝化膜，破坏的表面钝化膜得到修复。

此时，表面重新处于钝化状态下，形变诱发马氏体对304不锈钢的耐蚀性能无明显影响，高压锅、保温杯等存在大量形变诱发马氏体的各类304不锈钢制品的良好使用状
况充分证明了这一理论。

但是，如曝露的基体表面有油或脏污覆盖，位错导致的曝露基体将难以与空气中的氧结合生成新的钝化膜，也即表面处于钝化膜被破坏的活化状态，此时如再有硫、氯等卤素离子存在，在形变诱发马氏体的促进下，未生成钝化膜的表面发生腐蚀，并向周围扩散。

活化状态的形变马氏体是304不锈钢水槽发生应力腐蚀的材料因素之一。

元素质量分数/% 原子分数/%C 2.92 12.11 Si 0.41 0.72 Cr 18.50 17.73 Mn 0.95 0.86 Fe 69.58 62.08 Ni 7.66 6.50
图8 对比水槽底部表面能谱分析Fig.8 Energy-dispersive spectrum analysis
at position D on the sample surface
3.2 应力分析
拉应力是发生应力腐蚀开裂的必要条件之一。

304不锈钢水槽的冲压加工一般分
为两道次，两个道次之间进行固溶退火。

第一道次冲压后水槽的侧面和底面拉伸变薄，水槽的上边台面收缩增厚，产生大量的形变马氏体组织及较大的内应力，但经固溶退火后形变马氏体组织回复转变成为奥氏体组织，内应力也被消除;第二道次
一般为整形冲压加工，底面和侧面继续拉伸变形，再次产生拉应力及形变诱发马氏体组织，而上边台面一般受压边力固定，不发生变形或变形量较小，其内应力较小，形变诱发马氏体组织量也较少。

结果便是水槽底面和侧面产生腐蚀开裂现象，而上台面则完好无损，这种情况与图1及图4显示的结果较为吻合。

3.3 腐蚀环境
根据图6、7显示的水槽表面能谱检测结果，水槽底面残留大量的含C物质，且Cl－的含量较高，而冲压油的主要成分就是由C元素组成的，因此推测为水槽经第二次冲压后含Cl－的冲压油未能及时清洗干净。

而上台面的C元素含量则相对较低，也未检测出Cl－含量，结合图4显示的水槽不同部位的研磨痕迹，说明经后序拉丝抛光后残留的冲压油被研磨去除。

上台面拉丝痕迹较细密均匀，冲压油去除得较为干净，底面拉丝痕迹深浅不一，冲压油被部分去除，而出水口附近则无拉丝痕迹，因此含Cl－的冲压油残留最多，由于变形位错导致的表面钝化膜未能及时修复，表面处于活化状态，因此发生的腐蚀现象也最为严重。

4 结论
(1)锈蚀的304不锈钢水槽材料的化学成分、结晶粒度及碳化物固溶情况良好，不是造成水槽锈蚀的主要原因。

(2)冲压油未能及时清洗干净，是发生应力腐蚀开裂的主要原因。

冲压油的残留导致不锈钢水槽表面处于钝化膜被破坏的活化状态，在形变诱发马氏体、残余拉应力及Cl－的共同作用下，发生应力腐蚀开裂。

(3)不锈钢水槽冲压后应及时将表面清洗干净，以使表面处于良好的钝化状态，同时应选用Cl－含量尽可能低的清洗液或抛光液。

参考文献
【相关文献】
［1］陆世英，张廷凯，康喜范，等.不锈钢［M］.北京:原子能出版社，1998:570.
［2］方智，吴荫顺，张琳，等.形变诱发马氏体对304不锈钢在活化状态下电化学行为的影响［J］.腐蚀科学与防护技术，1997，9(1):75 －78.。