添加剂诱导聚偏氟乙烯形成γ结晶相的方法

1 表面活性剂
研究表明，选用有机改性硅共聚物L-520作为表面活性剂处理含α结晶相PVDF 粉末，再经溶剂抽提处理，使得PVDF 粉末
表面含有<1.8 wt%的表面活性剂[1]。

处理后的粉末在经过热压缓慢升温至熔点以上，然后将淬火后的样品浸泡于甲苯中除去表面活性剂。

预浸表面活性剂的PVDF 粉末在DSC 慢速升温测试过程中，在低温处出现对应α结晶相的熔融吸热峰；在高温处出现了第二个熔融吸热峰，且随着升温速率的下降该峰越发明显，该峰对应的是γ结晶相的熔融。

研究表明：有机改性硅共聚物表面活性剂的引入可诱导PVDF 中大量γ结晶相的形成。

形成机理为表面活性剂诱导α结晶相向γ结晶相发生转变，表面活性剂干扰在熔融过程中α结晶相内分子的扩散，使分子链以松散的片晶形式存在，转变为更稳定的γ结晶相的分子链构象。

2 离子液体
离子液体具有低熔点、低蒸气压、高的化学和热稳定性、高的离子导率和宽的电化学势能范围等特点，广泛用于润滑剂、绿色溶剂、电池电解质等领域。

离子液体可用作无机填料与聚合物树脂基体的增溶剂，增强两者的界面相容性，改善无机填料的分散性，尤其是纳米填料如碳纳米管和蒙脱土的分散。

离子液体也可以促进PVDF 中极性结晶相的形成。

离子液体修饰改性的碳纳米管可改变PVDF 的结晶行为。

离子液体的引入不仅有利于碳纳米管的分散，也可诱导非极性晶型向极性晶型的转变，同时离子液体与PVDF 分子链间会形成特定的相互作用。

利用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF 6])离子液体改性PVDF ，将PVDF 与不同比例的[BMIM][PF 6]在190 ℃转速为50 r/min 条件下混合5 min ，将混合后的样品在200 ℃热
压成300 μm 厚的薄膜[2]。

红外测试结果表明：纯PVDF 样品中0 引言
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种电活性的多晶型氟聚合物，分子主链中-CH 2-和-CF 2-链节交替排列。

PVDF 分子链对称规整，氟原子的空间位阻效应不显著，加之氟原子具有强的电负性，这三者因素使PVDF 可形成多种构象具有不同特性的结晶相。

采用的制备方法不同，PVDF 中形成的结晶相类型也不尽相同。

目前已报道的PVDF 可形成的结晶相有5种，包括α、β、γ、δ和ɛ结晶相。

α和δ结晶相具有相同的分子链构象，为反式和旁氏结构交替存在的构象，TGTG ′(trans-gauche-trans-gauche)；β结晶相为全反式构象，TTT ；γ和ɛ结晶相具有相同的分子链构象，其构象为每隔三个相邻反式结构存在一个旁氏结构，TTTGTTTG ′。

α、β和γ结晶相是PVDF 制备过程中最常见的三种结晶相。

α结晶相是动力学最容易形成的结晶相，氢原子和氟原子交替排列在分子主链C 轴两侧，导致分子链无极性，不具有电活性。

β结晶相是热力学上最稳定的构象，氟原子和氢原子分别分布在主链C 轴的两侧，使其具有强极性和电活性。

γ结晶相的分子链构象与β结晶相类似，但由于存在旁氏结构，使其极性和电活性弱于β结晶相。

γ结晶相是继β和α结晶相之后，第三个被研究发现的PVDF 结晶相。

相比之下，γ结晶相具有熔点高、耐热性好、耐辐照、耐化学溶剂和良好储能特性等优点。

然而，γ结晶相经过力学拉伸变形之后很容易形成β结晶相，因此制备高含量γ结晶相PVDF 往往较为困难。

纯PVDF 形成γ结晶相的能力通常是有限的，往体系中加入某些特定添加剂可有效地促进γ结晶相的形成。

本文综述了提高聚偏氟乙烯中γ结晶相含量的添加剂种类，从表面活性剂、离子液体和固体填料三个大方面分别进行介绍。

添加剂诱导聚偏氟乙烯形成γ结晶相的方法
谭忠阳1，李鑫1，左继成1，姚邦2，郑文洁1* (1.沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159；
2.中航工业沈阳飞机工业(集团)有限公司，辽宁 沈阳 110850)
摘要：聚偏氟乙烯(PVDF)是一种综合性能优异的多晶型高分子材料，在涂料、电线电缆、分离膜、热缩材料等领域应用广泛。

PVDF 可形成α、β、γ、δ和ɛ五种类型结晶相，具有不同的分子链构象和物理化学性质。

其中，α、β和γ结晶相是PVDF 中常见的结晶相类型，但是γ结晶相的制备相对比较困难。

添加剂的引入是促进PVDF 中γ结晶相形成的一种简单有效方法。

关键词：聚偏氟乙烯；γ结晶相；添加剂 中图分类号：O632
文献标志码：A
文章编号：1008-4800(2021)14-0088-02
DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.14.043
The Method of Additive Induced Polyvinylidene Fluoride to Form γ Crystal Phase
TAN Zhong-yang 1, LI Xin 1, ZUO Ji-cheng 1, YAO Bang 2, ZHENG Wen-jie 1*
(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China;
2. AVIC Shenyang Aircraft Industry (Group) Co., Ltd., Shenyang 110850, China)
Abstract: Polyvinylidene fluoride (PVDF) is a polycrystalline polymer material with excellent comprehensive properties. It is widely used in coatings, wires and cables, separation membranes, heat shrinkable materials and other f i elds. PVDF can form f i ve types of crystalline phases: α, β, γ, δ and ɛ, with different molecular chain conformations and physical and chemical properties. Among them, α, β and γ crystalline phases are common types of crystalline phases in PVDF, but the preparation of γ crystalline phases is relatively diff i cult. The introduction of additives is a simple and effective method to promote the formation of gamma crystalline phase in PVDF.Keywords: polyvinylidene fluoride; γ crystalline phase; additives
这三种化学组合形式的钛硅酸盐。

在190 ℃和210 ℃下分别制备PVDF/钛硅酸盐熔融结晶样品。

结果表明：钛硅酸盐K-GTS-1对促进γ结晶相的形成最为有效，由其制备的190 ℃熔融结晶样品中的γ结晶相含量达到最大值86%。

相比之下210 ℃熔融结晶的PVDF/K-GTS-1样品主要以α结晶相为主，未明显形成γ结晶相。

从宏观和微观尺
度上研究了碳纳米管(CNT)对PVDF 的影响[9]
，利用原子力显微镜考察了其局部形貌、力学、电导率、铁电和压电性能。

CNT 的加入可诱导PVDF 形成γ结晶相，并与α结晶相共存。

当CNT 含量为0.7 wt%时，γ结晶相含量达到最大值为41.4%(DSC 测试)和45.7%(红外测试)。

局部压电性能和纳米力学性能测试结果表明：α结晶相区域未呈现出任何铁电效应，而γ结晶相区域呈现明显的压电效应，具有最大的压电系数d 33≈13 pm/V ；γ结晶相区域比α结晶相区域的接触模量更大，这是由于CNT 起到了γ结晶相的成核剂的作用，进而增强了该区域的接触模量。

4 结语
PVDF 因形成的结晶相不同可呈现出不同的物理化学特性。

在α、β和γ三种常见的结晶相中，γ结晶相具有熔点高、耐热性好、耐辐照、耐化学溶剂和良好储能特性等优点，但是其制备比较困难。

通过往PVDF 中引入表面活性剂、离子液体和固体填料等特定的添加剂，调控添加剂比例含量并优化加工成型温度等工艺条件，可以有效促进PVDF 中γ结晶相的形成，成功实现高含量γ结晶相PVDF 高性能材料的制备。

参考文献：
[1]张懿元，沈舒苏，张干伟，等. 离子液体和聚离子液体在水处理中的应用研究进展[J]. 现代化工，2018, 38(08): 38-42.
[2]郝毅，沈舒苏，张懿元，等. 聚偏氟乙烯膜表面接枝改性的研究进展[J].膜科学与技术，2018, 38(01)：122-128,135.
[3] Xu P, Fu W, Hu Y, et al. Effect of annealing treatment on crystalline and dielectric properties of PVDF/PEG-containing ionic liquid composites[J]. Composites Science and Technology, 2018 (158): 1-8.
[4] Lopes A C, Caparros C, Ribelles J G, et al. Electrical and thermal behavior of γ-phase poly(vinylidene fluoride)/NaY zeolite composite[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 161(1): 98-105.
[5] Jana S, Garain S, Ghosh S K, et al. The preparation of γ-crystalline non-electrically poled photoluminescant ZnO–PVDF nanocomposite f i lm for wearable nanogenerators[J]. Nanotechnology, 2016 (27): 445403.
[6] Miyazaki T, Takeda Y, Akasaka M, et al. Preparation of isothermally crystallized γ-form poly (vinylidene fluoride) f ilms by adding a KBr powder as a nucleating agent [J]. Macromolecules, 2008 (41): 2749-2753.
[7] Miyazaki T, Takeda Y. Role of the KBr surfaces in crystallization of poly (vinylidene fluoride) f i lms with a KBr powder as a nucleating agent[J]. European Polymer Journal, 2014 (61): 1-12.
[8] Caparros C, Lopes A C, Ferdov S, et al. γ-Phase nucleation and electrical response of poly (vinylidene fluoride)/microporous titanosilicates composites[J]. Materials Chemistry and Physics, 2013 (138): 553-558.
主要含α结晶相，没有明显的极性结晶相形成；离子液体的引入导致PVDF 中大量γ结晶相的形成，同时也提高了PVDF 薄膜的电导率。

PVDF 与[BMIM][PF 6]共混物呈现出色的力学性能，韧性显著增加，透光性能良好。

两者间具有良好的相容性，PVDF 的结晶温度随离子液体含量的增加而降低。

除此之外，离子液体的引入也提高了PVDF 薄膜的电导率。

含咪唑基离子液体的PEG 聚合物被合成成功，用于改性PVDF [3]，添加量分别为2 wt%、4 wt%、8 wt%和12 wt%。

PVDF 与离子液体先混合溶解在DMF 溶液中，在100 ℃干燥24 h 除去溶剂，然后在100 MPa 下175 ℃热压，最后在140 ℃热处理12 h 。

测试结果表明：离子液体中的正离子与PVDF 分子链中的-CF 2基团由于存在相互作用，从而诱导PVDF 中α结晶相向γ结晶相发生转变。

综合上述研究，结果证明：咪唑基离子液体的引入对PVDF 中γ结晶相的形成有明显促进作用。

3 固体填料
固体填料的加入会影响聚合物的结晶行为，不同类型的填
料可导致结晶聚合物形成不同的结晶形态。

即使采用相同的填料，采用不同的加工条件同样会导致多晶型聚合物形成不同类型的结晶相。

目前已报道可促进PVDF 中γ结晶相形成的固体填料包括多种，例如分子筛、金属化合物、卤化物、黏土、炭基材料。

研究表明，NaY 分子筛对PVDF 的改性研究，采用的分
子筛的Si/Al 比为2.83[4]。

将不同比例含量的分子筛(4 wt%、16 wt%、24 wt%和32 wt%)与PVDF 溶液共混然后在190 ℃或210 ℃熔融10 min ，最后在室温下冷却淬火处理制备PVDF/NaY 复合材料。

红外测试表明：190 ℃熔融结晶样品主要含γ结晶相，然而210 ℃熔融结晶样品主要含α结晶相，证明加工温度对PVDF 复合材料结晶过程的影响。

利用氧化锌纳米颗粒(ZnO-NPs)作为填料，添加量分别为0.2 wt%、1 wt%和3 wt%[5]。

将PVDF 与ZnO-NPs 在DMAc 溶剂中混合，再经过超声分散处理，最后在120 ℃真空条件下干燥6 h 制备厚度均匀的PVDF 复合膜。

测试结果表明：ZnO-NPs 的加入促进了PVDF 中γ结晶相的形成，将γ结晶相的含量增加至70%以上；当ZnO-NPs 添加量为1 wt%时，PVDF 复合膜中γ结晶相含量达到最大值92%。

在不需要电场极化的条件下复合材料本身具有良好的压电特性，可用以制备高性能聚合物复合材料型纳米发电机(PCNG)。

PVDF 在卤化物包括KBr 、NaCl 和云母表面上能够进行取向结晶。

将KBr 粉末加入到PVDF 树脂中作为成核剂，研究了其等温结晶行为。

研究表明：在高温较短时间结晶条件下(165 ℃，40 min)，PVDF 中可形成了大量的γ结晶相[6]。

高温下，KBr 起到成核剂的作用能促进γ结晶相的形成，加速α结晶相向γ结晶相的固态相转变。

相比较之下，在未加入成核剂的情况下，在165 ℃下即使结晶时间增加至100 h ，PVDF 中也没有形成大量的γ结晶相。

研究了KBr 对PVDF 结晶行为的影响，成功开发了一种由α结晶相经相转变法制备高含量γ晶相的新方法，经30 min 结晶即可制备全γ晶相PVDF 薄膜[7]。

不同类型的钛硅酸盐对PVDF 结晶性能和电性能的影响[8]。

利用水热法制备了三种不同组分的钛硅酸盐为ETS-4、ETS-10和K-GTS-1，其分别对应为：
10Na 2O-2TiO 2-10SiO 2-675H 2O ；
2.5K 2O-2.5Na 2O-0.5TiO 2-10SiO 2-675H 2O ；17.9K 2O-1TiO 2-10SiO 2-675H 2O
(下转第177页)
3 结语
(1)本实验以乙酰乙酸乙酯为原料，以氯化亚砜为氯化剂，在二氯甲烷作溶剂的条件下，在低温和微正压条件下反应，采用微通道反应器进行连续化反应，确定的连续反应条件为：乙酰乙酸乙酯与氯化亚砜摩尔比为1∶1.02，m (二氯甲烷)： m (乙酰乙酸乙酯)=3∶1，反应温度为5～10 ℃，反应的停留时间为10 min 。

(2)在稳定条件下，反应收率达到96.36%，精馏收率达到95.80%，成品收率平均为92.30%，产品的含量均大于99.00%。

参考文献：
[1]翟煜翥.4-氯乙酰乙酸乙酯的合成[J].辽宁化工，2001 (06): 240-242.
[2]诸伟芳.α-甲基乙酰乙酸乙酯的合成方法[J].宁波化工，1993 (004): 29-30.
[3] A K K, A K I N, A H Y, et al. Purif i cation and characterization of new aldehyde reductases from Sporobolomyces salmonicolor AKU4429- Science Direct[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1999, 6(3): 305-313.
[4]杨青.一种2-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法：CN2015104388330.3 [P]. 2015 -11-18.
[5]杜承贤.一种有机中间体2-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法：
CN201410111688.0[P]. 2014-06-04.
表8 未套用溶剂
299.1096.4095.9592.50399.0096.5095.3392.00499.1096.1095.6291.90599.2096.6096.3793.10平均
99.10
96.36
95.80
92.30
由上表可知，成品收率平均为92.30%，产品的含量均大于
99.00%。

2.7 表征结果
如图
3所示，主产物的质谱图与2-氯乙酰乙酸乙酯的结构式相符合，从而可以推断产品即为2-氯乙酰乙酸乙酯。

图3 氯三乙质谱图
参考文献：
[1]周争，赵丽，葛小鹏，等.酸性矿井水中和沉淀法除铁优化[J].环境工程学报，2014, 8(06): 2347-2352.
[2] 郑彭生，杨建超，郭中权，等.酸性矿井水中和-絮凝沉淀除铁试验研究[J].能源环境保护，2019, 33(05): 36-38.
[3] Moodley I, Sheridan C M, Kappelmeyer U, et al. Environmentally sustainable acid mine drainage remediation: Research developments with a focus on waste/by-products[J]. Minerals Engineering, 2018 (126): 207-220.
[4] Kefeni K K, Msagati T A M, Mamba B B. Acid mine drainage: prevention, treatment options, and resource recovery: a review [J]. Journal of Cleaner Production, 2017 (151): 475-493.
(上接第76页)[5] 赵中源，赵晓东，马国.石灰在酸性矿井水处理中的应用[J].现代矿业，2019, 35(09): 256-257.
[6] 张徐宁.煤矿酸性矿井水的危害及防治措施[J].山西化工，2017, 37(05): 150-151, 157.
[7] 曾石林.酸性矿井水回收再利用[J].工程建设，2013, 45(03): 60-62.
[8] Kaur G, Couperthwaite S J, Hatton-Jones B W, et al. Alternative neutralisation materials for acid mine drainage treatment[J]. Journal of Water Process Engineering, 2018 (22): 46-58.
作者简介：李国卿(1975-)，男，山东潍坊人，正高级工程师，研究方向：流域水环境治理规划设计。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21675042)。

[9] Barrau S, Ferri A, Da Costa A, et al. Nanoscale Investigations of α-and γ-Crystal Phases in PVDF-Based Nanocomposites[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018 (10): 13092-13099.
作者简介：①谭忠阳(1987-)，男，汉族，吉林乾安人，讲师，博士，沈阳理工大学材料科学与工程学院教师，研究方向：高分子材料
合成、加工与改性。

②郑文洁(1988-)，女，汉族，新疆富蕴人，讲师，博士，沈阳理工大学材料科学与工程学院教师，研究方向：高性能合成橡胶以及功能高分子材料(通讯作者)。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51803206)；沈阳理工大学引进高层次人才科研支持计划(1010147000917，1010147000918)。

(上接第89页)。