新型六芳基双咪唑光引发剂的合成和应用

新型六芳基双咪唑光引发剂的合成和应用

王宝湖;曹万荣;申屠宝卿

【摘要】合成了2,2'-二(2-澳-5-甲氧基苯基)-4,4'-5,5'-四苯基-二味唑(M-HABI)光引发剂.与邻氯代六芳基双咪唑(BCIM)相比,其紫外吸收光谱发生红移,365nm摩尔消光系数比BCIM高1.8倍,光引发效率也比BCM高,用它制作的感光干膜的感光灵敏度比BCIM低30%.

【期刊名称】《信息记录材料》

【年(卷),期】2010(011)005

【总页数】5页(P19-23)

【关键词】六芳基双咪唑;感光干膜;感光灵敏度

【作者】王宝湖;曹万荣;申屠宝卿

【作者单位】浙江大学化学工程联合国家重点实验室,杭州,310027;浙江荣泰科技企业有限公司,嘉兴,314007;浙江荣泰科技企业有限公司,嘉兴,314007;浙江大学化学工程联合国家重点实验室,杭州,310027

【正文语种】中文

【中图分类】TQ314.241

1 前言

六芳基双咪唑(HABI)是一类光引发剂,最早于1960年由日本科学家Hayashi合成,具有光致变色、压力变色以及感温变色等性质。随后杜邦公司的R.Dessauer等进

一步研究发现,HABI分子中连接两个咪唑基的化学键吸收光后,发生断裂,生成两个

咪唑自由基,该自由基具有氧化性,可以夺取其它化合物的氢,因此HABI常常被作为光氧化剂和光引发剂用于光固化和光变色材料。应用最广的HABI是邻氯代六芳基双咪唑(BCIM),其最大吸收波长为255～275nm。

HABI的光引发活性与化学结构有着紧密的联系,L.A.Cescon等研究发现HABI的

2-位苯基的邻位含有F、Cl、Br、烷基取代基,其咪唑自由基的氧化活性最好。BCIM就是最有代表性的化合物,但是,其紫外吸收能力很弱,因此,光引发效率并不高。进一步研究发现,HABI的4-位和5-位苯基的间位含有烷氧基可以提高紫外吸收能

力和光引发效率,间位含有甲氧基的 HABI在365nm处的摩尔消光系数比BCIM

高4倍,其光引发能力也显著提高。R.Dessauer等开发的含有两个甲氧基的不对称HABI,紫外吸收能力更是大大提高,从而使光引发效率得到进一步提高。所以,改善HABI紫外吸收能力是提高HABI光引发效率的有效途径。

富电子的烷氧基通常可以使共轭体系紫外吸收光谱发生红移,甲氧基位于4-位和5

位-苯环上的HABI紫外吸收光谱发生了红移,但是,文献报道仅限于此,还没有文献

报道烷氧基位于2-位苯基时,HABI的紫外吸收光谱和光引发性能。本文设计并合

成了2-位苯环含有甲氧基的HABI——2,2'-二 (2-溴-5-甲氧基苯基)-4,4'-5,5'-四

苯基-二咪唑,其紫外吸收光谱和光引发性能得到较大改善。

2 实验

2.1 实验原料

2-溴-5-甲氧基苯甲醛,97%,Sigma-Aldrich; 2-溴苯甲醛,化学纯,国药集团;苯偶酰,

化学纯,国药集团;2-巯基苯并噁唑(MBO),97%, Sigma-Aldrich;无色结晶紫(LCV),

工业品,上海吉康生化技术有限公司;BCIM,工业品,常州强力电子新材料有限公司;乙氧化双酚A二丙烯酸酯,工业品,江苏美达化学品有限公司;感光树脂,自行制备。

2.2 测试与表征

1H NMR在Mercury 400MHz测试,溶剂为CDCl3;紫外可见光谱在 Perkin-Elmer lambda 20上测试,溶剂为氯仿;SHEEN自动涂膜机,苏州永利仪器有限公司;UVE—M500曝光机,志圣科技(广州)有限公司;CSL—M25RE手动压膜机,志圣科技(广州)有限公司;LD—XY显影机,常州力达电子设备有限公司。

2.3 2,2'-二 (2-溴-5-甲氧基苯基)-4,4'-5, 5'-四苯基-二咪唑(M-HABI)的合成

4.2 g(0.02mol)苯偶酰和4.73g(0.021mol) 2-溴-5-甲氧基苯甲醛和

6.78g(0.088mol)乙酸铵加入到30ml冰乙酸中,氮气保护,回流12hrs,降到室温,倒入500ml含1%亚硫酸氢钠水溶液中,过滤,50ml水洗涤2次。

上一步产物溶于140ml二氯甲烷中,将19.74g (0.06mol)铁氰化钾溶于60ml水中,将两种溶液混合,搅拌,滴加50%氢氧化钠水溶液20g,加热回流5hrs,分出二氯甲烷相,无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩蒸出大部分溶剂,在石油醚中沉淀,过滤,50℃真空干燥过夜,得产物7.16g,产率为89%。1H NMR (CDCl3,400MHz)δ:3.4～

3.95,(6H),6.6～7.8, (26H)。薄层色谱(TLC)(正己烷/乙酸乙酯=75/ 25),比移值(Rf)=0.27;UV-Vis,λ max=271nm。

2.4 2,2'-二 (2-溴-苯基)-4,4'-5,5'-四苯基-二咪唑(B-HABI)的合成

4.2 g(0.02mol)苯偶酰和3.89g(0.021mol) 2-溴-5-甲氧基苯甲醛和

6.78g(0.088mol)乙酸铵加入到 30ml冰乙酸中,氮气保护,回流12hrs,降到室温,倒入500ml含1%亚硫酸氢钠水溶液中,过滤,50ml水洗涤两次。

上一步产物溶于 140ml二氯甲烷中,将19.74g(0.06mol)铁氰化钾溶于60ml水中,将两种溶液混合,搅拌,滴加50%氢氧化钠水溶液20g,加热回流5hrs,分出二氯甲烷相,无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩蒸出大部分溶剂,在石油醚中沉淀,过滤,50℃真空干燥过夜,得产物6.89g,产率为92%。TLC(正己烷/乙酸乙酯= 75/25),Rf=0.30;UV-Vis,λ max=270nm。

2.5 感光性能研究