知识资料基础化学(三)(新版)

（三）化学反应方向的判别：

l ．自发过程与化学反应的方向性

天然界中发生的变化都具有一定的方向胜。例如两个温度不同的物体互相接触时，热会自动地从高温物体传向低温物体，直至两个物体温度相同而达平衡。而该过程的逆过程，即热量从低温物体传向高温物体，使冷者更冷，热者愈热，则显然是不会自动发生的。化学反应也存在类似情况。如：将锌粒丢人Cu2＋溶液中，会自动发生反应，生成Cu 和Zn2十。而反过来，若把铜粒放人Zn2十溶液中，则并不会发生反应。热力学中把那些无需外界干涉便可自动发生的反应或变化称为自发反应或自发变化。在指定条件下，倘若某一反应能自发举行，则其逆反应必不能自发举行。反之，若某反应不能自发举行，则其逆反应必能自发举行。研究化学反应的方向性，就是要判别某一反应体系在指定状态下，能否自发反应，反应该向什么方向举行。化学热力学为我们提供了判断化学反应方向性的方便而可靠的判据。

2 ．判别化学反应方向性的判据：

化学热力学第二定律是关于判断变化方向的逻辑，是热力学三个定律中最重要的一个。热力学第二定律有几种不同的表述方式，这些表述方式采用的判据不同，适用的条件不同，但实质都是相同的。

（I）熵变判据：

对于孤立体系而言，其中发生的任何反应变化都必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向举行的，即向着ΔS

孤立＞0 的方向举行的。对于孤立体系中可能发生的反应：

由始态变到终态了，也就是变化过程终结了，这就是体系的平衡状态。

应该注重，利用熵变判据来判别变化的方向，仅适用于孤立体系。而实际上，反应体系往往不是孤立体系。在此情况下，可以把体系与周围环境加在一起，作为一个新的孤立体系来考虑。即要

先求出某一反应或变化的始态与终态间体系的熵变△S

体系及环境的熵变△S环境，然后把二者加起

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来，以作为判据来判别反应的方向。

（II）吉布斯自由能变与反应方向：

热力学第二定律的另一表述方式是：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向举行的。

因为普通化学反应都能符合等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以用反应体系的吉布斯自由能变作为判据，可以方便地判断化学反应的方向。对于反应：

只要能设法求出在指定条件下，体系在反应前后的吉布斯自由能变, 即可按热力学第二定律判别反应自发举行的方向。

3 ．反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响

最低温度。

（四）化学平衡

1 ．可逆反应与化学平衡

在同一条件下，既能正向举行，又能逆向举行的反应称为可逆反应。

固然从宏看见，在指定条件下，任一反应总是向着某一决定方向举行的，且可用热力学判据判断其实际的方向。但实际上任何反应正向举行时同时必然存在逆向反应，只不过逆反应不如正反应强，其结果被正反应的结果所笼罩，因而反应的净结果显示出反应是不可逆地正向举行的。随着反应的举行，反应物不断转化为产物，正反应的△G 的绝对值不断减小（△G 逐渐趋近于零），推进正反应的动力逐渐削弱，正反应的速率不断减小，而逆反应的速率不断增大，直到最后正反应与逆反应的速率相等限一她，体系中正反应与逆反应间达到平衡，△G＝0，这就是化学平衡状态。任何一个自发反应的终结状态总是达到化学平衡。

2 ．平衡常数K :

体系达到平衡状态后，所有平衡组分的浓度或组分都不再随时光而改变，即为该组分的平衡浓度或平衡分压。

化学反应的平衡常数的大小，表示了反应举行的难易程度，也代表了一个反应达到平衡时产物与反应物的比例，因而也表示了反应举行的程度。K 值愈大，就表示这个反应在指定条件下，正向举行的倾向愈大，举行的程度也愈彻底，最后平衡体系中产物的比例愈高，残留的反应物愈少。平衡常数K 是随反应温度T 而变化的条件常数。当反应温度保持一定时，指定反应的平衡常数K 亦为定值，不因反应物浓度或生成物浓度的改变而变化。

范荷甫公式表示了平衡常数K 与反应温度T 的定量关系：

3 ．化学反应的吉布斯自由能变与标准平衡常数

化学反应的浓度平衡常数Kc或压力平衡常数Kp，是通过实测反应体系中各平衡组分的平衡浓度或平衡分压求得的，属于经验常数，确切度较差，同一反应Kc和Kp的值往往不相同。而热力学研究及计算中通用的是由热力学函数导出的更为确切的热力学常数，或称标准平衡常数，简称标准常数，用表示。

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（五）化学平衡的移动

一个化学反应，在一定条件下达到平衡。若条件发生变化，平衡就会被打破，反应会重新向某个方向（正向或逆向）举行，然后在新的条件下重新达到平衡。这样由平衡～不平衡一平衡的过程称为平衡的移动。吕·查德理原理指出了平衡移动的逻辑：当体系达到平衡后，若因外部缘故使平衡条件发生了变化，将打破平衡而使平衡移动，平衡移动的方向是使平衡向削弱外因所引起的变化的方向移动。比如，在平衡体系中增强反应物量或减少产物的量，则引起平衡向正反应方向移动，消耗掉更多的反应物而生成更多的产物。若对体系加热升温就使平衡向吸热的方向移动，以消耗更多的能量。在平衡移动过程中，只要反应温度不变，则平衡常数值保持不变。

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