乙酸对硝基苯酯的合成_计立

第４５卷第３期２０１１年３月
浙　江　大　学　学　报（
工学版）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｖｏｌ．４５Ｎｏ．３
Ｍａｒ．２０１１
收稿日期：２００９－１２－１５．浙江大学学报（工学版）网址：ｗｗｗ．ｊｏｕｒｎａｌｓ．ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ｅｎｇ
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划资助项目（２００７ＢＡＩ３４Ｂ０７）；国家自然科学基金资助项目（２０７７６１２７）
；浙江省自然科学基金资助项目（Ｙ４０９００４５，Ｒ４０９０３５８）．
作者简介：计立（１９８６－），男，浙江海宁人，博士生，从事精细有机合成研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｊ
ｉｌｉ０５＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ通信联系人：钱超，男，助理研究员．Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｐｍｏｎｅｙ
＠１６３．ｃｏｍＤＯＩ：１０．３７８５／ｊ
．ｉｓｓｎ．１００８－９７３Ｘ．２０１１．０３．０２７乙酸对硝基苯酯的合成
计　立１，毛筱媛２，钱　超１，陈新志１
（１．浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州３１００２７；２．
浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００１４
）摘　要：为了解决乙酸对硝基苯酯（ＰＮＰＡ）工业生产中设备腐蚀严重﹑收率较低的问题，以对硝基氯苯（ＰＮＣＢ）为原料，在加压条件下经碱性水解，直接与乙酸酐反应合成ＰＮＰＡ，分别研究了反应温度、反应时间、碱液所含氢氧化钠的质量分数等条件对合成反应的影响．该方法合成对硝基苯酚钠的最佳工艺条件如下：反应温度为１４０℃，反应压力为０．３ＭＰａ，反应时间为１０ｈ，ＰＮＣＢ与氢氧化钠的投料量摩尔比为１∶２．５，最佳碱液中氢氧化钠的质量分数为１５％，ＰＮＰＡ的收率为９０．６％．
关键词：乙酸对硝基苯酯；对硝基苯酚钠；乙酸酐；工艺优化
中图分类号：ＴＱ　
２４３．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－９７３Ｘ（２０１１）０３－０５６３－０３Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙ
ｌ　ａｃｅｔａｔｅＪＩ　Ｌｉ　１，ＭＡＯ　Ｘｉａｏ－ｙｕａｎ２，ＱＩＡＮ　Ｃｈａｏ１，ＣＨＥＮ　Ｘｉｎ－ｚｈｉ　
１
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇ
ｚｈｏｕ３１００２７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　
ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００１４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｓｏｌｖｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　
ｏｆ　ｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅ－ｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ（ＰＮＰＡ），ｓｕｃｈ　ａｓ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｙｉｅｌｄｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ　ｗａｓ　ｓｙｎ－ｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｃｅｔｙｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　
ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐ－ｎｉ－ｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＰＮＣＢ）ｕｎｄｅｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ａｌｋａｌｉ　ｌｉｑｕｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍｐ－ｎｉｔｒｏｐ
ｈｅｎｏ－ｌａｔｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｇｉｖｅｎ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：１４０℃，０．３ＭＰａ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　１０ｈ，ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｓｏｄｉ－ｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｐ－ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ｗａｓ　２．５，ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｙｅ　ｗａｓ　１５％．Ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆｐ－
ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ　ｗａｓ　９０．６％．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ；ｓｏｄｉｕｍｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ；ａｃｅｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ 乙酸对硝基苯酯（
ＰＮＰＡ）是一种重要的苯酚乙酸酯，常用作水解酶模拟物动力学研究中的模板分
子［１］
，同时又是一种重要的医药中间体，是β－受体阻断剂盐酸塞利洛尔新型合成路线的原料，或经
Ｆｒｉｅｓ重排反应后可制得中间体２－羟基－５－硝基苯乙
酮［２］，还能作为一种乙酰化试剂［３］
．
ＰＮＰＡ的合成方法［４］
，工业上采用对硝基苯酚
与一定质量分数的氢氧化钠溶液反应生成苯酚钠，然后再滴加乙酸酐，经水洗、中和、干燥、精馏等步骤制得产品．该工艺存在设备腐蚀严重，设备的利用率低等问题．采用对硝基苯酚与乙酸酐在磷酸催化下
直接酯化的方法合成ＰＮＰＡ［５］
，收率较低，同时精馏
时生成的黑色胶状物黏结在反应釜底，难以清除．本文以对硝基氯苯（ＰＮＣＢ）为原料，在高压釜中经碱性水解，得到对硝基苯酚钠，不需酸化，直接滴加乙酸酐，在不需另加催化剂的条件下制得ＰＮＰＡ．考察了各因素对合成反应的影响，并确定了最佳合成工艺条件．
１　实验部分
１．１　仪器与试剂
ＷＲＲ数字显示熔点仪（温度未校正）；美国Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｖｅｃｔｏｒ２２型傅里叶变换红外光谱仪（ＫＢｒ压片）；美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司ＧＣ－ＭＳ联用仪．１．２　实验方法
１．２．１　对硝基苯酚钠（２）的合成　在高压釜中加入对氯硝基苯（１）１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ），１５％氢氧化钠水溶液６６．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）．在１４０℃下搅拌反应１０ｈ，釜内压力不大于０．３ＭＰａ，待反应结束，所得产物冷却至室温，溶液中析出橘红色晶体，过滤，滤饼用乙酸乙酯（１０ｍＬ×２）洗涤，干燥，得固体１２．９ｇ，收率９３．０％．
１．２．２　乙酸对硝基苯酯（３）的合成　将制得的对硝基苯酚钠固体１２．９ｇ（０．０９３ｍｏｌ）投入２５０ｍＬ四口烧瓶，再加入２０ｇ（０．２ｍｏｌ）乙酸酐混合均匀，加热至完全溶解，反应３０ｍｉｎ，自然冷却至室温，缓慢滴加水至体系中，直至无晶体再析出，过滤，所得滤饼经水洗涤后干燥，得白色固体１６．４ｇ，收率为９７．４％，２步反应总收率为９０．６％．熔点为７７～７９℃，文献值［６］为７９～８０℃．ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ－１）：３　４２９（Ｐｈ－），３　１１３（Ｃ—Ｈ），３　０８６（Ｃ—Ｈ），１　７６１（
Ｃ　Ｏ），１　６１６（Ｎ—Ｏ），１　５２７（Ｃ—Ｎ），１　２８７（Ｐｈ—Ｏ—Ｃ），８３１（对位取代苯环）．ＧＣ－ＭＳｍ／ｚ：１３９（１００％），１８１（３８％）．
２　结果与讨论
２．１　反应温度对反应的影响
在反应过程中，发现反应温度对对硝基苯酚钠的合成有较明显的影响，针对反应温度进行实验，原料投料量均为ＰＮＣＢ　１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ），ＮａＯＨ质量分数为１５％，氢氧化钠水溶液６６．７ｇ（０．２５ｍｏｌ），不同温度（θ）、压强（Ｐ）、反应时间（ｔ）所得反应收率（Ｙ）如表１所示．由表１可得，在１００～１４０℃下，ＰＮＣＢ反应不完全，而在１４０～１６０℃下，反应收率变化不大，因此，可判断１４０℃为较优的反应温度．
表１　反应温度对对硝基苯酚钠收率的影响
Ｔａｂ．１　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ
θ／℃Ｐ／ＭＰａ　ｔ／ｈ　Ｙ／％
１００　０　１２　２３．５
１２０　０．１４　１２　７２．０
１４０　０．３０　１０　９３．１
１６０　０．５０　１０　９３．８
２．２　氢氧化钠浓度对反应的影响
在水解反应中，碱液的质量分数是一个重要的反应参数．通过改变ＮａＯＨ溶液的质量分数，考察碱液质量分数对反应的影响，原料ＰＮＣＢ用量为１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ），氢氧化钠固体１０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ），溶解配成不同浓度的碱液，不同ｗ（ＮａＯＨ）和θ的条件下所得Ｙ列于表２中．从表２可知，在ＮａＯＨ溶液质量分数较低时，反应收率随碱液质量分数的上升而增加，但当碱液中ＮａＯＨ质量分数高于１５％时，收率不再明显增加，因此，碱液的ＮａＯＨ质量分数选择１５％较为合理．
表２　碱液质量分数对对硝基苯酚钠收率的影响
Ｔａｂ．２　Ｌｙｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ
ｐ－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ
ｗ（ＮａＯＨ）／％θ／℃ｔ／ｈ　Ｙ／％
５　１４０　１２　８２．１
１０　１４０　１２　８７．４
１５　１４０　１０　９３．１
２０　１４０　１０　９３．２
２．３　平行实验
水解反应的条件确定如下：ｎ（ＰＮＣＢ）∶ｎ（ＮａＯＨ）＝１∶２．５，ＮａＯＨ溶液质量分数１５％，１４０℃条件下高压釜反应．为验证在上述条件下反应的稳定性，进行平行实验，不同ＰＮＣＢ质量（ｍ
ＰＮＣＢ
）、碱液质量（ｍ
ｌｙｅ
）所得反应收率（Ｙ）如表３所示．由表３的结果可知，在所选的实验条件系，水解反应的收率基本稳定．
表３　平行实验结果
Ｔａｂ．３　Ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ
ｍＰＮＣＢ／ｇ　ｍｌｙｅ／ｇ　Ｙ／％
３０　１２５　９１．６
３０　１２５　９３．０
６０　２５０　９３．０
６０　２５０　９３．６
３　结　语
本文采用ＰＮＣＢ加压碱性水解，乙酸酐直接酰
４
６
５浙　江　大　学　学　报（工学版） 第４５卷　
化的方法制备重要的医药中间体ＰＮＰＡ．该法收率较高，产品质量好，设备损耗小，三废排放少，具有较高的经济效益和社会效益．研究结果对苯酚及其衍生物的酯化具有较好的指导意义，可应于复杂化合物合成中酚羟基的保护反应．本研究尚有待改进之处，未来研究将集中于在常压下进行对氯硝基苯水解反应，能够更大程度地节省设备成本．
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
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ＣＨＥＮ　Ｗａｎ－ｄｏｎｇ，ＺＨＵ　Ｓｈｏｕ－ｒｏｎｇ，ＬＩＮ　Ｈｕａ－ｋｕａｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ　ｍｅｔａｌｌｏｅｎｚｙｍｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｚｉｎｃ（Ⅱ）ｃｏｍｌｅｘ　ｏｆ　ｔｒｉｓ
（２－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｙｌｍｅｔｈｙｌ）－ａｍｉｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９９７，１８（８）：１３２１－１３２４．
［２］王世玉，王普善．合成药物与中间体手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２：１８８．
［３］闻韧．药物合成反应［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９８８：１４７．
［４］张跃．精细化工中间体生产流程图解［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９９：１１２．
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檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾
５５２０－５５２７．
（上接第４６６页）
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
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ｓｕｍｐｔｉｏｎ［Ｃ］∥Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＩＥＥＥ　Ａｓｉａ－Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｃｏｎ－ｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　ＡＳＩＣ．［Ｓ．ｌ．］：ＩＥＥＥ，２００２：４５－４８．
［７］ＣＨＡＮＧ　Ｙｅｎ－ｊｅｎ，ＬＡＮ　Ｍａｏ－ｆｅｎｇ．Ｔｗｏ　ｎｅｗ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｆｏｒ　ｅｎｅｒｇｙ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ＴＬＢ　ｄｅｓｉｇｎ［Ｊ］．ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｖｅｒｙ　Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ（ＶＬＳＩ）Ｓｙｓ－ｔｅｍｓ，２００７，１５（１）：１３－２３．
［８］ＬＥＥ　Ｊ　Ｈ，ＬＥＥ　Ｊ　Ｓ，ＫＩＭ　Ｓ　Ｄ．Ａ　ｄｙｎａｍｉｃ　ＴＬＢ　ｍａｎａｇｅ－ｍｅｎｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｏ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐａｇｅ　ｓｉｚｅｓ［Ｃ］∥Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｅｃｏｎｄ　ＩＥＥＥ　Ａｓｉａ　Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ　ＡＳＩＣｓ．Ｋｏｒｅａ：ＩＥＥＥ，２０００：２９９－３０２．
［９］ＬＥＥ　Ｊ　Ｈ，ＷＥＥＭＳ　Ｃ，ＫＩＭ　Ｓ　Ｄ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｂｌｏｃｋ　ｂｕｆｆｅ－ｒｉｎｇ　ＴＬＢ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｅｍｂｅｄｄｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｏｒｓ［Ｊ］Ｃｏｍｐｕｔ－ｅｒｓ　ａｎｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，２００５，１５２（４）：５０７－５１６．［１０］Ｃ－ＳＫＹ　Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ．３２－ｂｉｔ　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄＬｏｗ　Ｐｏｗｅｒ　Ｅｍｂｅｄｄｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ［ＥＢ／ＯＬ］．２００３－０７－
１０．ｈｔｔｐ：∥ｗｗｗ．ｃ－ｓｋｙ．ｃｏｍ．
［１１］刘坤杰，游海亮，严晓浪，等．面向嵌入式应用的内存管理单元设计［Ｊ］．浙江大学学报：工学版，２００７，４１（７）：１０７８－１０８２．
ＬＩＵ　Ｋｕｎ－ｊｉｅ，ＹＯＵ　Ｈａｉ－ｌｉａｎｇ，ＹＡＮ　Ｘｉａｏ－ｌａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｅｍｂｅｄｄｅｄ　ｍｅｍｏｒｙ　ｍａｎ－ａｇｅｍｅｎｔ　ｕｎｉｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｅｎｇｉ－ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，４１（７）：１０７８－１０８２．
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第３期计立，等：乙酸对硝基苯酯的合成。