第五章：酸化工艺技术

二．酸化机理
（一）碳酸盐岩酸化机理
1．酸液类型：盐酸HCL 酸液类型：盐酸HCL
其浓度由地层性质而定。 其浓度由地层性质而定。
2．碳酸盐岩地层的盐酸处理机理： 碳酸盐岩地层的盐酸处理机理
通过控制（或延缓）酸化速度，来解除孔隙、 通过控制（或延缓）酸化速度，来解除孔隙、裂缝中的堵塞物 扩大沟通油气岩层原有的孔隙和裂缝，提高油气层渗透性。 质，扩大沟通油气岩层原有的孔隙和裂缝，提高油气层渗透性。
（4）盐酸的质量分数
如图5—3所示。图中实线表示各种质量分数的 如图5 所示。 新鲜酸液的初始反应速度，如15％的新鲜酸初 新鲜酸液的初始反应速度， 15％ 始反应速度为69mg／(cm2s)，28％的新鲜酸 始反应速度为69mg／(cm2s)，28％ 69mg 初始反应速度为72mg／(cm2s)。 初始反应速度为72mg／(cm2s)。 72mg 由酸反应曲线可看到：盐酸质量分数在24％～ 由酸反应曲线可看到：盐酸质量分数在24％～ 24 25％之前，随盐酸质量分数的增加， 25％之前，随盐酸质量分数的增加，反应速度 也增加；之后，随盐酸质量分数的增加， 也增加；之后，随盐酸质量分数的增加，反应 速度反而降低。原因（流动过程）：由于HCL ）：由于 速度反而降低。原因（流动过程）：由于HCL 电离度下降幅度超过HCL HCL分子数目增加的幅度 电离度下降幅度超过HCL分子数目增加的幅度 所造成的， 所造成的，因此在酸化处理时常使用高质量分 数的盐酸。 数的盐酸。
1）盐酸与碳酸盐岩的化学反应
2HCl + CaCO3 ═ CaCl2 + H2O + CO2↑ 4HCl + CaMg(CO3)2 ═ CaCl2 + MgCI2 + 2H2O + 2CO2↑
反应物：氯化钙、氯化镁全部溶于残酸中， 反应物：氯化钙、氯化镁全部溶于残酸中，二氧化碳气体小部 全部溶于残酸中 分溶解到地层液体中，大部分分散在残酸溶液中一起排出。 分溶解到地层液体中，大部分分散在残酸溶液中一起排出。 盐酸的浓度越高，其溶蚀能力越强，但腐蚀也越厉害。 盐酸的浓度越高，其溶蚀能力越强，但腐蚀也越厉害。解决 了腐蚀问题，使用高浓度盐酸酸化效果较好。 了腐蚀问题，使用高浓度盐酸酸化效果较好。酸化是盐酸被消 耗的过程，其进行的快慢可用酸岩反应速度表示。 酸岩反应速度表示 耗的过程，其进行的快慢可用酸岩反应速度表示。
（1）主要矿 ） 物成分
胶结物
砂 岩
杂质
（2）储集空间 孔隙（毛细管） ）储集空间：孔隙（毛细管） （3）酸化目的 通过酸液溶解砂粒间的胶结物和部分砂粒，或孔 ）酸化目的：通过酸液溶解砂粒间的胶结物和部分砂粒，
隙中的泥质堵塞物及其它结垢物，以恢复提高井底附近地层的渗透率。 隙中的泥质堵塞物及其它结垢物，以恢复提高井底附近地层的渗透率。
1．目的：油水井增产增注。 ．目的：油水井增产增注。 2．作用： ．作用：
解除生产井和注水井井底附近的污染， 解除生产井和注水井井底附近的污染，清除孔隙 或裂缝中的堵塞物质，或者沟通(扩大 扩大)地层原有孔隙或 或裂缝中的堵塞物质，或者沟通 扩大 地层原有孔隙或 裂缝，提高地层渗透率，从而实现增产增注。 裂缝，提高地层渗透率，从而实现增产增注。
1）土酸与碳酸盐矿物反应
（1）HCL： HCL：
?
① 盐酸和碳酸盐矿物反应
砂岩油层 酸化处理 时，为何 不能单独 用氢氟酸
方解石或石灰石） CaCO3（方解石或石灰石）+2HCL→CaCL2+CO2↑+H2O 白云石)+ CaMg(CO3)2(白云石)+ 4HCL→CaCL2+Mg CL2+ CO2↑+H2O
3．影响酸处理效果的因素（酸岩反应速度） 影响酸处理效果的因素（酸岩反应速度）
（1）面容比
指单位体积酸液与所接触的岩石表面积之比。 指单位体积酸液与所接触的岩石表面积之比 当其它条件不变时，面容比越大，单位体积酸液中的 当其它条件不变时，面容比越大，单位体积酸液中的H+ 传递到岩石表面的 数量就越多，反应速度也就越快。 数量就越多，反应速度也就越快。
第五章 酸 化
概述
一．酸化概念
酸化：利用酸液的溶蚀作用及向地层挤酸时的水利作用， 酸化 利用酸液的溶蚀作用及向地层挤酸时的水利作用，解
除油气层堵塞，扩大和连通油层孔隙， 除油气层堵塞，扩大和连通油层孔隙，恢复和提高油气层近井 地带的渗透率，从而提高采收率。 地带的渗透率，从而提高采收率。
二．酸处理的目的和作用
离子扩散作用： 离子扩散作用： 由于离子浓度差而产生的离子移动。 由于离子浓度差而产生的离子移动。由于在边界层内存 在着上述的离子浓度差， 在着上述的离子浓度差，反应物和生成物就会在各自的离子 浓度梯度作用下，向相反的方向传递。 浓度梯度作用下，向相反的方向传递。 自然对流作用： 自然对流作用：在离子交换过程中因密度差异而产生的自然 对流作用。 对流作用。 结论：酸液中的H+ 是通过对流和扩散两种方式，透过边界 结论：酸液中的H 是通过对流和扩散两种方式， 层传递到岩面的。 层传递到岩面的
2+
2+ Mg
CO2气泡离开岩面。 气泡离开岩面。
图5—1 酸岩反应系统示意图
图5—2 扩散边界层的浓度分布
表面反应: 表面反应:
在岩面上与碳酸盐岩的反应。特点：速度快，H+接触岩 H+ 在岩面上与碳酸盐岩的反应。特点：速度快，H+接触岩 立刻完成。 面，立刻完成。扩散边界Fra bibliotek: 扩散边界层:
H+ 在岩面上反应后，就在接近岩面的液层里堆积 在岩面上反应后， 起生成物Ca2+ Mg2+和 气泡。 Ca2+、 起生成物Ca2+、Mg2+和CO2气泡。岩面附近这一堆积 生成物的微薄液层，称为扩散边界层。 生成物的微薄液层，称为扩散边界层。边界层与溶 液内部的性质不同。溶液内部垂直于岩面的方向上， 液内部的性质不同。溶液内部垂直于岩面的方向上， 没有离子浓度差， 没有离子浓度差，边界层内部垂直于岩面的方向上 存在离子浓度差。如图5 2所示。 存在离子浓度差。如图5—2所示。
CaCO3+2HF→CaF2↓+ CO2↑+H2O CaMg(CO3)2+4HF→CaF2↓+MgF2↓+2CO2↑+H2O 上述反应中生成的CaF 当酸液浓度高时， 上述反应中生成的CaF2、MgF2，当酸液浓度高时，处于溶解状 当酸液浓度降低后，即会沉淀。因此，酸液中依靠HCI HCI将 态；当酸液浓度降低后，即会沉淀。因此，酸液中依靠HCI将 酸液维持在较低(酸性） pH值 以提高CaF 的溶解度。 酸液维持在较低(酸性）的pH值，以提高CaF2的溶解度。
概念：是在低于地层破裂压力条件下泵注酸液，依靠 概念 是在低于地层破裂压力条件下泵注酸液， 是在低于地层破裂压力条件下泵注酸液 酸液的溶蚀作用解除近井地带的污染和堵塞， 酸液的溶蚀作用解除近井地带的污染和堵塞，提高渗 透率。 透率。
（三）酸压（酸化压裂） 酸压（酸化压裂）
概念：是在高于底层破裂压力下将酸液注入地层， 概念 是在高于底层破裂压力下将酸液注入地层，在 是在高于底层破裂压力下将酸液注入地层 地层中形成裂缝， 地层中形成裂缝，通过酸液对裂缝壁面物质的不均匀 溶蚀，形成高导流能力的裂缝。 溶蚀，形成高导流能力的裂缝。
盐酸质量分数对反应速度的影响
相对而言，浓盐酸的初始反应速度虽然较快， 相对而言，浓盐酸的初始反应速度虽然较快，但其活性耗完时间与低 质量分数盐酸相比相对较长(如在相同条件下，28％ 质量分数盐酸相比相对较长(如在相同条件下，28％的盐酸活性耗完时间将 15％的盐酸高一倍以上) 浓盐酸活性耗完前穿入地层的深度相对远些， 比15％的盐酸高一倍以上)，浓盐酸活性耗完前穿入地层的深度相对远些， 酸化增产效果比较好。 酸化增产效果比较好。
盐酸和铁质矿物反应： ② 盐酸和铁质矿物反应：
Fe2O3(三氧化二铁)+6HCL→2FeCL3+3H2O 三氧化二铁)+6HCL→2FeCL FeS（硫化亚铁） FeS（硫化亚铁）+2HCL→FeCL2+H2S↑
（2）HF（氢氟酸） 氢氟酸与碳酸盐类矿物反应： HF（氢氟酸） 氢氟酸与碳酸盐类矿物反应：
2）酸岩反应速度
（1）酸岩反应速度概念
单位时间内酸浓度的降低值， 单位时间内酸浓度的降低值，单位 mol/L S 。或单位 时间内岩石单位反应面积的溶蚀量， 时间内岩石单位反应面积的溶蚀量，单位 mg/ cm S 。
（2）酸岩反应过程
酸岩反应是复相反应（复相：是指固—液反应系统。）其 酸岩反应是复相反应（复相：是指固—液反应系统。）其 。） 特点是反应只在酸岩界面上进行，反应的实质是酸液中的氢 特点是反应只在酸岩界面上进行，反应的实质是酸液中的氢 离子与岩石矿物反应生成金属离子。如图5 所示， 离子与岩石矿物反应生成金属离子。如图5—1所示，其反应 过程可看成由以下三个步骤组成： 过程可看成由以下三个步骤组成： 传递到碳酸盐岩表面； ①酸液中的 H + 传递到碳酸盐岩表面； 在岩面与碳酸盐岩进行反应； ② H+ 在岩面与碳酸盐岩进行反应； ③反应生成物 Ca
§5—1 1 一 油 层 岩 石 的 类 型
碳 酸 盐 岩
酸化增产增注原理
方解石（ （1）主要矿物成分 方解石（CaCO3）、 ）主要矿物成分：方解石 白云石CaMg(CO 白云石CaMg(CO3)2 溶洞、 （2）储集空间 溶洞、裂缝、孔隙。 ）储集空间：溶洞 裂缝、孔隙。 （3）酸化目的：解除堵塞、扩大和沟通原 ）酸化目的：解除堵塞、 有裂缝和孔隙，提高采收率。 有裂缝和孔隙，提高采收率。
砂粒
其中： 其中： CaCO3含量 超过50%叫 超过 叫 石灰岩， 石灰岩， CaMg(CO3)2 含量超过 50%叫白云 叫白云 岩。
主要由长石 长石（如 NaAISi3O8 钠长石） 长石 和石英 石英（SiO2）组成。 石英 主要由粘土 粘土（高岭石Al4(Si4O10)(HO)8、 粘土 伊利石、蒙脱石等）和碳酸盐矿物 碳酸盐矿物组成。 碳酸盐矿物 主要由Fe3+ Fe2+的氧化物及盐类组成。 的氧化物及盐类组成。 主要由 的氧化物及盐类组成
三．酸化工艺类型
（一）酸洗
概念：将少量酸液注入井筒内， 概念 将少量酸液注入井筒内，清除井筒孔眼中酸溶 将少量酸液注入井筒内 性颗粒和钻屑及结垢等，并疏通射孔孔眼。 性颗粒和钻屑及结垢等，并疏通射孔孔眼。主要用来 清除井筒表面或炮眼上沉积的酸溶性污垢。 清除井筒表面或炮眼上沉积的酸溶性污垢。
（二）常规酸化（基质酸化） 常规酸化（基质酸化）
（3）酸液的类型
酸岩反应速度与酸溶液内部的H+ 浓度成正比，强酸反应速度快 强酸反应速度快， 酸岩反应速度与酸溶液内部的H+ 浓度成正比 强酸反应速度快，弱酸反应 速度慢。不同类型酸液 离解程度相差很大，离解的H+ 数量也相差很大。 不同类型酸液， 速度慢 不同类型酸液，离解程度相差很大，离解的H+ 数量也相差很大
（2） 酸液的流速
酸岩的反应速度随酸液流动速度的增加而加快。 酸岩的反应速度随酸液流动速度的增加而加快。 酸岩的反应速度随酸液流动速度的增加而加快。原因： 酸岩的反应速度随酸液流动速度的增加而加快。原因：酸液流动可能会 由层流变为紊流，导致H+ 的传质速度显著增加，反应速度也相应增加。 由层流变为紊流，导致H+ 的传质速度显著增加，反应速度也相应增加。 随着酸液流速的增加，酸岩反应速度的增加小于流速的增加。原因： 随着酸液流速的增加，酸岩反应速度的增加小于流速的增加。原因：酸液 来不及反应完已经流人地层深处。因此， 来不及反应完已经流人地层深处。因此，提高注酸排量可以增加活性酸的 有效作用范围。 有效作用范围。
（5）温度
温度升高，H+热运动加剧，H+传质速度加快，酸岩反应速度加快。 温度升高，H+热运动加剧，H+传质速度加快，酸岩反应速度加快。 热运动加剧 传质速度加快
（6）压力
压力对反应速度的影响不大。 压力对反应速度的影响不大
（二）砂岩酸化机理
酸液类型：土酸： HCL+HF的混合酸液 1．酸液类型 土酸：为HCL+HF的混合酸液 2．砂岩岩层土酸处理机理： 砂岩岩层土酸处理机理
（3）传质速度
的传质速度： H+的传质速度：在酸岩反应中，H+ 透过边界层达 的传质速度 在酸岩反应中， 到岩面的速度。H+ 的传质速度与流动条件有密切关系。 到岩面的速度。 的传质速度与流动条件有密切关系。 在流动条件下酸岩反应时(H 扩散传质和对流传质) (H+扩散传质和对流传质 在流动条件下酸岩反应时(H 扩散传质和对流传质)， 传质速度增快，酸岩反应也加快。 H+ 传质速度增快，酸岩反应也加快。