U(五章5讲)氢原子

结论：
j ( jer , je , je ) jer je 0
2 m je nlm r sin je 是绕z 轴的环形电流密度。
e
已知面元：dS
rdrd
dI je dS
计算通过截面 dS 的电流元
dI je dS je rdrd | nlm | drd sin me
wlm ( , ) Ylm ( , ) d
2
Nlm P l (cos ) e
m m 2
2
im 2
d
Nlm P l (cos ) sin d d
比如：基态角向概率密度分布：
w00 Y00
2
1 1 4 4
2
z
x
y
对于s态(=0 m=0)
量子力学与统计物理 Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院 李小飞
第五章：求解定态薛定谔方程
第五讲：氢原子
在量子力学发展史上，有个最为突出的成就：就是 对氢原子光谱给予了相当满意的解释。氢原子是最简单 的原子，其 S－方程可以严格求解。同时，对氢原子的 认识是了解其他复杂原子和分子的基础。
2 2 U (r )] (r1 , r2 ) Et (r1 , r2 )
得质心坐标系下的Ｓ－方程
[
2
2M

2 R
2
2m
r U (r )] (r , R) Et (r , R)
2
现在，可分离变量了 令
(r , R) ( R) (r )
代回Ｓ－方程，得分离变量后的两个方程：
w10 (r ) R (r )r [
2 10 2

Z a0
3/2
2e
Z r a 2 2 0
4 a20 r 2 ] r 3e r a0
若对分布函数求一阶导数：
d d 2 2 wnl (r ) [r Rnl (r )] 0 dr dr
可得电子出现概率最值的对应位置 r，称为最概然半径。
2 nl 2 lm 2 2
m ( )
2
代表概率随角度φ的分布
2 lm ( ) 2 Rnl (r )
代表概率随角度θ的分布
代表概率随矢径r的分布 附近 d 内找到电子的概率为
2 nl 2 lm 2
因此，在 r , ,
wnlm (r , , )d R (r ) ( ) m ( ) d R (r ) ( ) m ( ) r 2 sin drd d
2
相应的磁矩元：
dM z AdI (r sin )2 dI e m

r sin nlm drd
2
2
磁矩为
M z dM z = e m

r sin nlm drd
2
2
e m 2 mM B
式中m不是电子的折合质量，是磁量子数；
x
O
当两体体系所处的背景势Ｖ＝０时， Ｓ-方程可以写成：
2 2
[
2m1

2 1
2m2
U ( r1 r2 )] (r1 , r2 ) Et (r1 , r2 )
2 2
一、分离变量
引入折合质量
M m1 m2 体系的总质量 mm m 1 2 m1 m 2 折合质量。
e MB 2
是玻尔磁子，也常用 B 表示
因为
Lz m
有
Mz e Lz 2
M z mM B
MB
e 2
这个比值称为轨道磁回旋比率。
例１：氢原子处于态 (r , , )
(1)r的平均值
பைடு நூலகம்
1 r / a0 e ，求 3 1/2 ( a0 )
es2 (2)势能 r 的平均值 (3)最概然半径 (4)动量平均值
w(r)
最概然半径
原子“轨道”概念应 用“概率云”或“电 概率分布 子云”等概念来代替， r 量子力学中粒子运动 玻尔轨道 a0 : 玻尔半径 没有“轨道”。 波尔理论与量子理论的比较
角向概率分布 在定态 nlm (r, , ) 中，电子出现在立体角
d sin d d
内的概率为
m 2m1 2 2 2 x1 M X M X x x
2 2 1 2 2 2 2
可得： 1 2 m1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 R ( ) m1 M M X x Y y Z z m1
1 2 m1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 R ( ) m1 M M X x Y y Z z m1
2n2
2
Z 2es 2 1 2a0 n2
nlm (r, , ) Rnl (r)Ylm ( , )
取质量为折合质量
m1m2 m m1 m 2
e es 4 0
电荷为-e , 质子数Z 1 时， 可得解氢原子问题：
mes 4 1 es 2 1 En 2 2 2 2 n 2a0 n
z
m1
r1
R
r r2
+ m2 y
x
O
引入相对坐标和质心坐标
r r1 r2 , m1r1 m2 r2 R m1 m2
相对坐标 质心坐标 x
z
m1
r1
R
r r2
+ m2 y
O
记r 和R的三个分量分别为( x, y, z ), ( X , Y , Z )
H
概率的空间整体分布 （以ψ2,1,1态为例）
径向函数：
R2,1 ( 1 3/ 2 r ) e 2a0 a0 3
r 2 a0
角向函数：
3 Y1,1 sin ei 8
整体概率分布：
2 r a0
2,1,1
2
3r e 5 192 a0

3 sin 2 8
2. 氢原子磁矩 在定态 nlm (r, , ) 中，电子的电流密度为
2
4 2 r / a0 2 r dr 3 e r dr a0
2
4 2 r / a0 2 w100 (r ) 3 e r， a0 dw100 4 2 r / a0 2 2 2 r / a0 3 (2re r e )0 dr a0 a0
r 2 r / a0 即2r (1 )e 0, 有r 0, r 或r a0 a0
[
2
2m
r 2 U (r )] (r ) E (r )
(2)
方程（２）描述的是氢原子中电子相对于核的 运动，它是一个折合质量为 m 的粒子（电子） 2 e 在势能 U (r ) 的库仑场 中的运动。
r
前面我们已讨论过电子在库仑场中的运动问题， 有如下结论：
En
Z 2es 4
2
2m1
2
2 1
2
2m2
2
2 2 U ( r 1 r2 )
2 2
2 求：1 , 2 2的形式
2m1

2 1
2m2
U (r )
r1 f ( R, r ) r2 f '( R, r )
r1 f ( R, r ) r2 f '( R, r )
X x m1 x1 X x1 x x1 M X x
代回w100 (r )中，可见r 0, 为w100 (r ) 极小点（w=0） ∴最概然半径（概率密度最大处）：r=a0
(4) P
氢原子包含一个原子核和一个核外电子，所 以是两体问题。 两体体系的哈密顿量：
2 2
H
2m1

2 1
2m2
V(r1 ) V(r2 ) U ( r1 r2 )
2 2
其中U ( r1 r2 ) 是库仑势。 两体体系的波函数：
z
m1
r1
R
r r2
(r1, r2 )
+ m2 y
ie * * je ej ( nlm nlm nlm nlm ) 2
式中：
nlm Rnl (r )P l (cos )e
m
im
1 1 er e e r r r sin
因 Rnl (r ) 和Pl m (cos ) 均为实函数，前两项为零
re
0
2 r / a0
4es2 es2 1 dr 3 2 a0 (2 / a0 ) a0
(3) 在半径r~r+dr的球壳内找到电子的几率：
wnlm (r )dr nlm (r , , ) r sin drd d 4 nlm
2 2 0 0
2
a0
2
mes 2
nlm (r, , ) Rnl (r)Ylm ( , )
Rnl (r ) N nl e

r na0
2r l 2l 1 2r ( ) Lnl ( ) na0 na0
R10 R20 R21

Z a0 Z 2 a0 Z 2 a0
3/2


2
2 r / a0 2 e r r sin drd d 0 0 0


0
e
ax
n! x dx n 1 a
n
(2)
es2 1 3 r a0 4 es2 3 a0

2

0 0 0
e 2 r / a0
es2 2 r sin drd d r
dw10 4 2 r / a0 2 2 2 r / a0 3 (2re r e ) dr a0 a0 0
w(r)
最概然半径
w
r 0, r , r a0
a0
r
最概然半径
玻尔理论认为：氢原子中的电子是处于以 rn 为半径的圆轨道上绕核旋转，偏离轨道的位置 无电子。 量子力学中，以 rn 为半径的球面是发现电 子概率最大的位置，只是偏离此球面的位置越 远，则越难发现电子。
2e
Z r a 0
3/2
(2
Z a0 3
3/2
Z a0
r )e
2Z r a0
2Z r a0
a0
2
es
2
re
R30 R31 R32
m1m2 m m1 m 2
e es 4 0
Z 1
三、讨论 1. 概率分布
wnlm (r , , ) nlm (r , , ) R (r ) ( ) m ( )
２p态(=1,m=0,1）电子的角向分布
3 3 2 w10 cos cos 4 4
Z
2
z
e
r
O
y

x
Y
3 w11 sin 8
Z
2
X
3 w11 sin 8
Z
2
X
Y
X
Y
３d态电子的角向分布
Y X Z Z
X
Y
Z
X
Z
Y
X
Y
(5)动量的几率分布函数 解:(1)由公式
F ( x) F * ( x)dx
*
1 * r (r , , ) r (r , , )d 3 1/2 ( a0 ) 2 2 2 r / a0 3 e r dr 3 1/2 ( a0 ) 0 4 3! 3 a0 3 1/2 4 ( a0 ) (2 / a0 ) 2

2
2M
2
2 R ( R ) Ec ( R ) r 2 U (r )] (r ) E (r )
(1) (2)
[
2m
二、解方程 方程(1)是描写质心运动状态的波函数 这是一个能量为Ec 的自由粒子的定态薛定 谔方程。由此可见，二体体系的质心按能量 为 Ec的自由粒子的方式运动。其解为平面波
2 nl 2 lm 2
Rnl (r ) r dr Ylm ( , ) sin d d
2
2
2
径向概率分布
2 wnl (r)dr Rnl (r)r 2dr
在半径为r到r+dr的球壳内找 到电子的概率 dr r
径向概率密度：
2 wnl (r) Rnl (r)r 2
比如：基态概率分布：
同理，得：
1 2 m2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 R ( ) m2 M M X x Y y Z z m2
结合在一起，得
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 R m1 m2 M m
代入下式
[
2
2m1
2 1
2
2m2