第2节 塔板、速率理论

2
2
t tR
又 W
C max
C0 2
h
1 2
2 . 355
C 0 1 . 605 W 1
(t tR ) 2
2
2
2
h A
流出曲线方程
C C max e

讨论：
t t R C C max t t R 或 t t R C C max
3. 传质阻抗项：C· u
产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张
传质阻抗系数
C C g Cl Cl
2 3

k (1 k )
2

df
2
Dl
df — 固定液液膜厚度
D l — 组分在固定液中的扩散 系数
C 影响因素： l

df
2
Dl
Dl
T

Cl
k
k 1 k
，R
k 时 对 R 的影响 ， t R ，峰扩张
k 5 时， k R 变慢
k 10 时， k R 很少， t R
图示
k 影响峰位
n 影响峰宽窄
α 影响两峰间距
如何根据具体情况改进分离度？
练习
α太小，两组分未分开 应改变固定相
均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、
固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响
三、分离度Rs ( P216 )

分离度：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽
总和之半的比值（衡量色谱分离条件优劣的参数）
R 保留值之差（峰顶间距 峰宽和之半 ） t R 2 t R1 W1 W 2 2


k 太小，n 也太小， 应增大固定液用量，降低柱温

n 太小，许多组分未分开 应设法降低板高，提高柱效
4. 最低理论塔板数 — 达到一定分离度时所需的塔板数 当在等温条件下，对给定色谱柱和流动相， α和k为常数，则使两组分达到某一分离度所需 的塔板数可用下公式计算：
n 16 R s (
H A B /u C u
k2 k1 tR2 t R1
' '
理

K

K1
前提——定义式基础上，相邻两组分的n一致（假设）
1．柱效因子及其影响因素：
影响色谱峰的宽窄 主要取决于色谱柱性能及载气流速
因为 R n
所以 n R
已知
n L 或n
1 H
所以
L
或H n ，R
n eff 16 ( tR W
'
) 5 . 54 (
2
tR W1
2
'
)
2
H
eff
L / n eff
tR t0
'
k
n eff n 理 (
k 1 k
)
2
讨论： n eff 和 H
eff
扣除了死时间，更能真
实的反映柱效
k ， n eff n 理
练习

例 ： 在 柱 长为 2m 的5% 的 阿皮 松 柱、 柱温 为 1000C，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为 0.10cm，求理论塔板数和板高。
续前

注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温 选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大） u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）

（a） （b） 纵向分子扩散使峰展宽 （a）柱内谱带构形 （b）相应的响应信号 back
R
2 (t R 2 t R1 ) W1 W 2

1 . 177 ( t R 2 t R 1 ) W1
2 (1 )
W1
2(2)
讨论：
R 1 . 0 两 峰 分 离 程 度 达 97 % 基 本 分 离 R 1 . 5 两 峰 分 离 程 度 达 99 . 7 % 完 全 分 离 R 1 .0 两 峰 部 分 重 叠 完 全 未 分 开
1做出了四个与实际不相符的假设忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程2只定性给出塔板高度的概念却无法解释板高的影响因素3排除了一个重要参数流动相的线速度u因而无法解释柱效与流速关系更无法提出降低板高的途径二vandeemteervandeemteer方程式方程式吸收了塔板理论的有效成果h并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素涡流扩散项涡流扩散项纵向扩散项纵向扩散项传质阻抗项传质阻抗项h
注： u 一定，三个常数
1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A 产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散 next
涡流扩散系数
A 2 dp
— 填充不规则因子
dp — 填充颗粒直径
影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小
A dp
讨论：
， dp A H n 柱效
组分在色谱柱内 的分离转移次数 n≤20时，组分在 色谱柱内各板上 的量或浓度符合 二项式分布。 （a+b)n
图示
（四）色谱峰的正态分布（N>50次）→近似对称分布

流出曲线近似为高斯分布
tR n
tR n
2



C
C0 2
e

(t tR ) 2
微小变化对
R 的影响都很大
1 . 01 1 . 1 R 9 倍
而
k 1 3 R 1 .5 倍 n 1 3 R 1 .7 倍
3．容量因子及其影响因素：
影响峰位 主要受固定相用量、柱温和载气流速的影响
R k 1 k
k 0 R 0
， dp A H ， n 柱效
注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀 填充柱 — 60～100目 空心毛细管柱（0.1～0.5mm），A=0，n理较高
图示
back
2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u next
产生原因： 峰在色谱柱中被流动相推动向前、展开 →两边浓度差
2
1
) ( k
2
k
1 )
2
5. 分析时间
分析时间大致等于最后一个组分离开柱的时间，即最
后一个组分的tR：
tR＝tm（1＋k）＝(L/um)（1＋k）＝(n· m )(1+k) H/u 将 n = 16· s2 … 代入上式得 R
2 t R 16 R s 1

R是用来反映柱子对相邻组分的分离效果，
它是两峰重叠程度的量度，R值越大，表明
相邻两组分分离越好。

通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的
标志，即“基线分离”。
四、基本分离方程 ( P216 )
Rs n 4
1

k2 1 k2
柱效因子 选择性因子
n理 L H
2
容量因子
（二）塔板理论的四个基本假设
1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡
（H→理论塔板高度）
2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散
4．分配系数在各塔板上是常数
图示
（三）色谱峰的 二项式分布 分离模型：
设组分A的 kA=2.0= Ws/Wm =2/1 组分B的 kB=0.5= Ws/Wm =1/2
1 H理 ，分离能力 ；
L 一定， H 理 n 理 ，柱效
H 理 一定， L n 理 ，但柱压和分析时间
注意：
•计算时，分子与分母单位应相同。 •实际应用时，比较柱的柱效时，应指定组分、 固定相、流动相、含量、柱温、流速等，即与 色谱条件有关。
续前
有效板数 neff和有效塔板高度Heff
峰越尖锐
（五）色谱柱分离效率的评价 1、柱效的概念
柱效是指一个色谱柱对混合组分的分离能力或
分离效率。
若在一根色谱柱上所能分离的组分多，分离完 全，则说明该柱的柱效高。
2、理论板数和理论塔板高度的计算
理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N——组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数

解：
n 5 . 54 (
1 .5 0 . 10
) 1 . 2 10
2
3
H
2000 1 . 2 10
3
1 . 7 mm
二、速率理论
（一）塔板理论优缺点 （二）Van Deemteer 方程式
（一）塔板理论优缺点
成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，σ ） 存在问题: 1）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u， 因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径
纵向扩散系数
B 2 D g
1 ）
填充柱
— 弯曲因子（
1 1
空心毛细管柱
D g — 组分在载气中的扩散系 数（常数）
Dg T
影响因素：
u 讨论： tR
B u t R ，B D g

或Dg
T M
T 或 M ） D g （
B / u H ， n 柱效
2

H um

1 k
k
'2
' 3
可看出：
1.
2. 3.
分析时间，随分离度的增加而增加。 α增大，则tR减小，即可缩短分析时间 k 很小或很大时，(1+k)3/k2 均趋向于无穷大，这表明在合适 的k下，分析时间最短，一般可取k = 1.5～5 或（2～5）， 在此范围内，tR变化10%.
L H
理
n理
或 H 理 L / n理
n理 (
tR

) 5 . 54 (
2
tR W1
2
) 16 (
2
tR W
)
2
意义： 1. 理论塔板数越多， 则柱效越高。 2. 相同tR的组分，峰窄 则n大，说明峰宽越 窄，则柱效越高， 可分离组分越多， 所以峰宽是衡量柱 效的参数。
讨论： n 理 L ， n 理
（二）Van Deemteer 方程式
吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素
H A B /u C u
涡流扩散项 纵向扩散项 H：理论塔板高度 u：载气的线速度 (cm / s)
传质阻抗项
减小 A、B、C 三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C 三项各与哪些因素有关？
第二节
色谱法基本原理

色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组 分要达到完全分离:
1.两峰间的距离必须足够远
分配系数-色谱过程的热力学性质有关。
2.峰宽
传质和扩散行为-色谱过程的动力学性质有关。

因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行 为。
一、塔板理论 （一）精馏塔与塔板理论
R
n
R
L
或 R
1 H
续前

讨论：
增加柱效是提高分离度的一个直接有效手段 提高柱效、改善分离的途径：增加柱长；降低板高 根据速率理论，降低板高、提高柱效的方法是：
1）采用粒度较小、均匀填充的固定相（A项↓）
2）分配色谱应控制固定液液膜厚度（C项↓）
3）适宜的操作条件：
k (1 k )
2
续前

讨论：
df T D l
C l ， C u H ， n 柱效
k 1 . 5 ~ 10 k 2 ~ 5
可用 最佳

注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，k太小； T不可以超过固定液最佳使用温度
小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充
1952年，马丁（Martin）和欣革（Synge）最早 提出塔板理论（Plate theory)，将色谱柱比作蒸馏塔， 把一根连续的色谱柱设想成由许多小段组成。在每一 小段内，一部分空间为固定相占据，另一部分空间充 满流动相。组分随流动相进入色谱柱后，就在两相间 进行分配。并假定在每一小段内组分可以很快地在两 相中达到分配平衡，这样一个小段称作一个理论塔板 （theoretical plate），一个理论塔板的长度称为理 论塔板高度（theoretical plate height）H。经过多 次分配平衡，分配系数小的组分，先离开蒸馏塔，分 配系数大的组分后离开蒸馏塔。由于色谱柱内的塔板 数相当多，因此即使组分分配系数只有微小差异，仍 然可以获得好的分离效果。
流速与柱效的关系
dH du B u
2
C u op
B C
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H min A 2
BC
u u 最佳 ， C 项可忽略 u u 最佳 ， B 项可忽略
H A B /u H A C u
在保证足够大
R 和较短 t R 前提下 u 最佳 （测定）
， H ， n ，峰越尖锐，柱效 高
流动相的性质和流速，柱温等等（B项↓）
选用较高的载气流速，使用分子量较大的载气——N2 控制较低的柱温
2．选择性因子及其影响因素：
影响峰的间距 气相色谱主要受固定相性质，以及柱温影响；液相色谱 主要受固定相及流动相的性质影响
因为 R
1
所以
1
，R
1 R 0 ，无法分离