固相接枝法合成聚丙烯_马来酸酐_苯乙烯的接枝物

·科技论文·
聚丙烯（PP ）是一种用途很广的通用高分子材
料，具有吸水吸湿低、
力学均衡性好、耐化学腐蚀、电气绝缘性优异等特性，加之其相对密度小、易加工成型、价格低廉等因素，使得PP 树脂被广泛应用
于日常用品、包装材料、家用电器、汽车制造、建筑施工等行业[1，2]。

PP 的非极性使它与许多高分子材料和填料相容性很差，给开发PP 高分子合金和共混
复合材料带来困难，
PP 的表面粘性很差，难以进行表面涂装和印刷。

而利用功能单体，如丙烯酸及其酯类，马来酸酐、马来酸亚胺、带异氰酸酯或唑啉的
小分子烯烃化合物等[3，
4]
接枝到聚丙烯上，能得到极性聚丙烯，然后将此极性材料添加到聚丙烯基材中，便可增大基材的整体极性，使PP 高性能化和高
功能化。

马来酸酐（MAH ）、丙烯酸酯等接枝PP 是一种比较有效的手段，接枝PP 在合金、共混、粘合剂、涂料等领域正发挥越来越大的作用，使通用PP 产
生了良好的技术经济性。

本文以马来酸酐（MAH ）和苯乙烯（St ）为共单体，通过固相法对聚丙烯接枝改
性，制备了PSM 聚丙烯、
马来酸酐、苯乙烯的接枝物，并将PSM 应用到PP/SBR 共混物中，探讨PSM 对PP/SBR 共混物力学性能的影响。

1
实验部分
1.1
实验原料
聚丙烯：蓝星石化有限公司天津分公司；马来酸酐（分析纯）：天津市福晨化学试剂厂；苯乙烯：天津市福晨化学试剂厂；过氧化苯甲酰（BPO ）：上海中利化工厂助剂分厂；丁苯橡胶：中国石化巴陵石油化工有限公司。

1.2PSM 固相接枝物的制备
称取定量的PP 、MAH 、St 、二甲苯加入四口瓶
收稿日期：2009-09-26
作者简介：廖晓兰（1975-），女，硕士，讲师，主要研究功能高分子材料。

固相接枝法合成聚丙烯、马来酸酐、苯乙烯的接枝物
廖晓兰，杨学稳，郭晴晴
（天津城市建设学院材料与工程系，天津300384）
摘要：用马来酸（MAH ）和苯乙烯（St ）双单体固相接枝聚丙烯（PP ）制备相容剂PP-g-(MAH-St)（简写PSM ），产物通过红外光谱特征峰分析证实是PP-g-(MAH-St)，用示差扫描量热法（DSC ）分析了PSM 的结晶性能，并将PSM 应用到PP/SBR 共混物中，发现加入接枝率为3.0%的PSM 的PP/SBR/PSM 共混物的拉伸强度和弯曲强度比未加入PSM 的PP/SBR 共混物的拉伸强度和弯曲强度分别提高了25%和14%。

关键词：聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯；固相接枝；共混改性doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.004中图分类号：TQ316.6
文献标志码：A 文章编号：1008－1267（2010）01-0012－03
Solid phase graft copolymerization of PP-g-(MAH-St)
and its compatibilizing effect of PP/SBR blends
LIAO Xiao-lan,YANG Xue-wen,GUO Qing-qing
(Department Material Science and Engineering,Tianjin Institute of urban construction,Tianjin 300384)Abstract:The copatibilizater of PP -g -(MAH -St)was prepared through solid -phase grafting of MAH and Stonto PP.PP-g-(MAH-St)was characterized with FT-IR.The crystalline capacity of PSM was studied by DSC.It can be found that the incorporation of a little amount of PSM gave rise to increase of the mechanical properties of the PP/SBR blends,tensile strength increase by 25%,flexural strength increase by 14%respectively.
Key words:polypropylene;maleic anhydride;styrene;solid-phase grafting;blending modification 第24卷第1期2010年1月Vol．24No．1Jan.2010
天津化工Tianjin Chemical Industry
中，高速搅拌，并通入氮气保护，当温度达到50℃
时，加入引发剂BPO，逐渐升温至110℃，反应一定时间后出料，反应产物放在索氏抽提器中用丙酮抽提至恒重，以除去未反应的单体和均聚物，真空抽滤得到产物，在80℃烘箱中真空干燥，得纯化接枝产物PSM。

1.3共混物的制备
将干燥后的PSM、PP、SBR按质量比混配，通过HTF58X1型塑料注塑成型中注塑挤出，各段温度控制为200℃、215℃、240℃。

1.4性能测试与表征
接枝率的测定：准确称取W(g)纯化后的试样在40mL二甲苯中加热回流0.5h溶解，再加入过量浓度为N
1
(mol/L)的KOH-乙醇标准溶液（V1(mL)，加热回流0.5h中和产物中的酸酐，以酚酞溶液为指示
剂，用浓度为N
2
(mol/L)的HCl-异丙醇标准溶液V2 (mL)反滴定过量的碱。

接枝率Gr(%)=[（N
1
×V1-N2×V2）×98.06]/20W 红外光谱测试：PSM和PP分别与KBr固体共混研磨后，取少量放在载玻片上，用粉末压片机压制成薄片，置于美国热电公司生产的Q20型差动热
分析仪测定PSM与PP的相变温度和相变焓，N
2
气氛，升温速度10℃/min，温度范围50～300℃。

力学性能测试：采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT6104型电子拉力机上测试样条的拉伸强度和弯曲强度。

2结果与讨论
2.1MAH/St共单体用量对接枝率的影响
由图1可知，随着MAH/St共单体用量的增加，接枝率升高，这是因为随着MAH/St共单体含量的增加，会促进自由基反应向正方向进行，使得一定PP大分子链上接枝的MAH量增加，接枝率升高。

为了达到较高的接枝率，同时缓解降解反应，共单体添加量选择8%～10%为宜。

2.2BPO用量对接枝率的影响
由图2可知，BPO用量的增加，接枝率先上升后下降，这是因为BPO用量太少时，自由基浓度不够，接枝率低；而BPO用量太多时，容易促进苯乙烯的自聚，使接枝率和接枝效率下降。

引发剂添加量选择5%～6%为宜。

2.3反应时间对接枝率的影响
由图3可知，接枝需要一定的时间，但是当反应时间超过90min后，随着反应时间的延长，接枝率变化趋于平缓。

2.4PP与PSM的红外表征
PP与PSM的红外光谱图4，PSM的图上在1785cm-1出现马来酸酐中羰基（C===O）的特征吸收峰，在1458cm-1、808.07cm-1和700cm-1出现苯乙烯中苯环的特征吸收峰，表明PP接枝了MAH与St，实现了PP功能化。

2.5PP与PSM的DSC分析
PP及PSM（接枝率为3.0%）的DSC曲线图5所示，聚合物的结晶度（X
c
）可以根据下式计算：
X c=ΔH m
ΔH*
×100%
式中ΔH
m
是聚合物的标准熔融热焓，ΔH*是结晶度为100%的PP的熔融热焓。

从文献[5]可以得出结晶度为100%的PP熔融热焓值为240.5J/g。

计算得到的PP原料的结晶度为27.92%，PSM的结晶度
图1共单体含量对接枝率的影响图2BPO用量对接枝率的影响图3反应时间对接枝率的影响
廖晓兰等：固相接枝法合成聚丙烯马来酸苯乙烯的接枝物
第24卷第1期13
图4PP及PSM的红外光谱图
为30.18%。

结果可知，PSM相对于纯PP，其熔点（T
m
）略有
降低，而结晶度（X
c
）略有提高。

这可能是因为：一方面由于MAH和St共聚接枝到PP上产生了支链，导致PP的分子结构发生变化，使熔点下降；同时，MAH接枝到PP上使一部分PP由非极性转为极性，增强了分子间的相互作用，使非晶部分分子排列的有序程度提高；同时在较高的接枝反应温度下，晶区部分链段由于热运动进一步有序排列，从而使结晶度上升。

另一方面在接枝过程中PP发生降解，减少了分子间的缠结，增加了PP的规整度，使之容易结晶，而分子量的减小使PP的熔点降低。

2.6PSM对PP/SBR共混物力学性能的影响
未加和加了不同接枝率的PSM的共混物PP/ SBR为力学性能见表1。

由表1可以看出，在材料的拉伸强度和弯曲强度方面，加了PSM的材料比未加的明显要好，且共混物的力学性能与PSM的接枝率有关，随着接枝率的增加拉伸强度和弯曲强度均先增加后降低，当PP 的接枝率为3.0%时，PP/SBR/PSM的拉伸强度比PP/SBR的高25%，弯曲强度比PP/SBR的高14%。

这是由于PSM在PP和SBR界面处形成了具有一定强度的化学键，将两者连接在一起，即PSM起到界面增容作用，使得拉伸强度和弯曲强度增加。

3结论
3.1采用固相法制备PSM，当m(MAH):m(St)=4:1，MAH/St共单体加入量（占PP总量）为12%时，反应时间为90min，BPO的加入量（占PP总量）为6%，PSM的接枝率可达到3.30%。

3.2DSC分析表明，PSM的结晶度比PP的高，熔点比PP的低。

3.3加入接枝率为3.0%的PSM的PP/SBR/PSM共混物的拉伸强度和弯曲强度比未加入PSM的PP/ SBR共混物的拉伸强度和弯曲强度分别高25%和14%。

参考文献：
［1］刘卫平.聚丙烯接枝改性及应用[J].塑料科技，2001，142（3）：29-33.
［2］张晓明，尹志辉，殷敬华.乙丙共聚物熔融接枝甲基丙烯酸环氧丙酯[J].应用化学，1995，12（5）.
［3］陈立军，陈丽琼，张欣宇，等.马来酸酐接枝聚丙烯的方法及发展[J].合成树脂及塑料，2006，23（6）：68-71.
［4］M achado A V,Covas J A,Vanduin M.Effect of polyolfin stuctureon maleic anhydride rafting[J].Polymer,2001,42(8):3649-3655.
［5］于晓强，王静媛，李峰，等.马来酸酐接枝聚丙烯的等温结晶动力学研究[J].高分子学报，1998，1：27-32.
图5PP及PSM的DSC图
表1PP/SBP与PP/SBR/PSM共混物的力学性能PP/SBR/PSM配比
85/15/0
85/15/8
85/15/8
85/15/8
85/15/8
接枝率/%
2.26
2.65
3.00
3.30
拉伸强度/MPa
20.69
24.96
25.48
25.87
24.86
断裂伸长率/%
31.80
27.13
17.98
17.15
22.21
弯曲强度/MPa
32.63
34.98
36.73
37.08
33.05
2010年1月天津化工
14。