提高分析结果准确的方法有效数字及其运算规则第实用教案

1. 数据(shùjù)从小到大排列
x1 , x2 , x3 ,
, xn1 , xn
2. 计算(jìsuàn)该组数据的平均值和标准偏差
3. 计算(jìsuàn)G值
x可疑 x
G
s
4. 查表比较 若G>GP,n，舍弃；否则保留
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❖ 4 d法
❖ Q检验法
❖ Grubbs法
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（一）四倍法
x可疑 -x 4d,舍弃
1. 计算（除可疑值外）的平均值和平均偏差 2. 计算可疑值与平均值的绝对差值
3. 绝对差值≥4 d ，舍弃；否则保留
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（二）Q检验法
1. 数据(shùjù)从小到大排列
9
10
Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
置信度: 把握性, 可信程度, 统计(tǒngjì) 概率
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（三）格鲁布斯法
G G0.05,4 1.40这个数应该保留
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四、显著性检验( jiǎnyàn) ——系统误差及偶然误差
（的一判）断总体均值的检验(jiǎnyàn)——t检
验(jiǎnyàn)法 （准确度检验(jiǎnyàn)） （二）方差检验(jiǎnyàn)—— F检验
(jiǎnyàn)法（精密度检验(jiǎnyàn)）
(shùjù)及其随机误差
u x
为总体均值
t x
为总体标准差
s
s为有限次测量值的标准 差
3．两者所包含面积均是一定范围内测量(cèliáng)值出现的 概率P
正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定
f t 分n 布1：P 随 注t 和：f f变化；t一t定，u概, 率s P与f 有关，
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即P 1
u u2
e 2 du
2 0
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4.若区间(qū jiān)为[-u,+u]，概 率×2
5.从概率计分表的概率确定误差(wùchā)界限 例:P=95%，随机误差(wùchā)界限±1.96σ
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解：
u x x 1.75% 0.15% 1.5
47.60% 3.18 0.08% 47.60% 0.13%
4
47.60% 5.84 0.08% 47.60% 0.23%
4
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三、 可疑(kěyí)值的取舍 ——过失误差的判
可断疑值（异常值）：在平行测定数据(shùjù)中，与其它测定
结 果相差较大的个别值。
二、平均值的置信区间
1. 置信区间的意义(yìyì)
如何理解 47.50% 0.10%置信度P 95%
解：理解为在47.50% 0.10%的区间内
包括总体均值 在内的概率为95%
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总体平均值
x 有限次测量均值
（1）由单次测量结果( jiē guǒ)估计μ的置信区间
x
10.43
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（8）准确度与精密度的关系 (g准u确ān度x：ì)表示测定(cèdìng)结果与真实值的符合程度
精密度：表示(biǎoshì)测定结果的
重现性 真实值
精密度 准确度
甲
好
好
乙
好差
丙
差差
丁
差
？
精密度是保证准确度的先决条件 精密度差结果不可靠 高的精密度不能保证高的准确度
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令u x y f (x)
1
u2
e2
2
又du dx 则dx du
f (x)dx
1
u2
e 2 du (u)du
2
即y (u)
1
u2
e2
2
注：u 是以σ为单位(dānwèi)来表示随机误
差 x -μ
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误差(wùchā) 大于3σ舍去
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1.随机误差的区间(qū jiān)概率P—用一定区间 (qū jiān)的积分面积表示
2
.
从－∞～
即P
＋∞，所
(u)
有测量
du
值出
现的
1
总概u率2 P为
e 2 1
1
2
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概率=相对面积
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例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，
得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，
10.77%，10.77%，10.81%，10.82%， 10.73%，
第第3三8十页八页/，共共559页9。页
1．平均值与标准值比较(bǐjiào)——已知真值
的t检验（准确度显著性检验）
x
由 x t s n t
n
s
在一定P时，查临界值表(p90,表4-3) tP，f (自由度f n 1)
判断： 如 t > tP,f ，则存在显著性差异
如 t < tP,f ，则不存在显著性差异
x1 , x2 , x3 ,
, xn1 , xn
2. 计算(jìsuàn)Q值
若x1为可疑值
Q
x2 x1 xn x1
若xn为可疑(kěyí)值Q
xn xn1 xn x1
3. 查Q值表
4. 判断 若Q>Q表，舍弃；否则保留
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Q值表
测量次
数n
3
4
5
6
7
8
(chōu 统计方法
yànɡ)
样本(yàngběn)容量n: 样本(yàngběn)所含的个体数.
观测数据 (guā ncè)
注：通常3~4次 5~9次测定足够
第第6六页页，/共共595页9。页
练 习(n例l(xi：jàíiē)用g丁u二ǒ)酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果
为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计
平滑曲线
第1第十3三页页，/共共595页9。页
（一）正态分布曲线(qūxiàn)表达式
y f (x)
1
( x )2
e 2 2
2
1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度
2．正态分布的两个重要参数
（1）μ－无限次测量的总体平均值（无系统误差时 即为真值） ，表示无限个数据(shùjù)的集中趋势， 决定正态分布曲线在横坐标的位置。
100%
3三页页，/共共595页9。页
（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值，
无正负(zhènɡ fù) xi x d n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比无
正
负(z dr
hèdnɡ10fù0%) x
xi x 100%
nx
第第4四页页，/共共595页9。页
（5）标准偏差： 总体标准偏差
样本(yàngběn)标准偏差
n
(xi )2
n
(xi x)2
x i1 n
S i1 n 1
（6）相对标准偏差（变异系数）
RSD
Sr
S x
100%
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无限多次平行测定 数据的全体
从“总体”中随机抽出的 一组测定值
总体
抽样 样 本 ( y à n g b ě n )
第第二2十5五页页/，共共559页9。页
两个(liǎnɡ ɡè) 重要概念
➢
➢
1 P
一定P下，t t, f
教材：tP, f
t0.05,10表示置信度为95%，自由度为10的t值
t0.95,10表示置信度为95%，自由度为10的t值
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练习 (liàn xí)
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：
1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据 (shùjù)是否
应该保留？
解：
x异常 x 1.40 1.31
x 1.31, s 0.066 G
1.36
s
0.066
P 0.95, n 4 G0.05,4 1.46
1由单次测量结果jigu估计的置信区间33由少量测定由少量测定cdngcdng结果均值估计结果均值估计的置信区间的置信区间22由多次测量的样本平均值估计由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间第29页共59页第二十九页共59页
第一节 误差(wùchā)的基本概 念
一、准确度与误差(wùchā) 二、精密度与偏差 三、系统误差(wùchā)与随机误差(wùchā)
算置解信：为度x904%7.6，4%954%7.6和9%9494%7.5时2%的 4总7.5体5%均值47.μ60的%置信区
间
x x2
s
0.08%
n 1
xt s
n
P 90% t0.10,3 2.35
47.60% 2.35 0.08% 47.60% 0.09%
4
P 95% t0.05,3 3.18 P 99% t0.01,3 5.84
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1)正负误差出现(chūxiàn)的概率相等； 2)小误差出现(chūxiàn)的概率大， 大误差出现(chūxiàn)的概率小， 特大误差出现(chūxiàn)的概率极小。
σ越小，数据越集中(jízhōng)，曲线呈“瘦高型” σ越大，数据越分散，曲线呈“矮胖型”
只有在消除系统误差后，精密度高，准确度才高。
第第8八页页，/共共595页9。页
三、系统误差和随机误差
1.系统误差(wùchā)(systematic error) 又称可测误差(wùchā)，具有单向性、重现性，可测性
第第9九页页，/共共595页9。页
2.随机误差(random error) 又称偶然误差、不确定误差， 不具有单向性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（增加测定次数(cìshù)）
第1第一页页，/共共595页。9页
一、准确度与误差(wùchā)
1．准确度：指测量结果( jiē guǒ)与真值的接近程度
2．误差
（1）绝对误差：测量值与真实(zhēnshí)值之差
Ea = x -T
（2）相对误差：绝对误差占真实(zhēnshí)值的百分 比
Er = Ea 100% T
注：1）测高含量组分， Er可小；测低含量组分， Er可大 2）仪器分析法——测低含量组分， Er大 化学分析法——测高含量组分， Er小
3.过失(guòshī)(mistake) 服从粗统心计大规意律、。违反操作规程，实质
是错误。可以避免
第1第0十页页，/共共59页5。9页
第二节 随机误差的正态分布
第第1十1一页页，/共共595页9。页
第1第十2二页页，/共共595页9。页
• 集中性、分散性 • 测量值越多，分组越细，相对(xiāngduì)频数直方图→
x u
（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间
x u x u
x
n
（3）由少量测定(cèdìng)结果均值估计μ的置信区间
xts xt s
x
n
第第二2十9九页页/，共共559页9。页
例2：对某未知试样(shì yànɡ)中Cl-的百分含量进行 测定，4次结果
为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计
（2）σ－总体标准差，表示数据(shùjù)的离散程
第第1十4四页页，/共共595页9。页
（二）正态分布曲线(qūxiàn)的讨论
正态分布N(μ ,σ2)
x =μ时,y 最大→大部分测量值集 中在算术平均值附近;
曲线(qūxiàn)以x =μ的直线为对
称轴x ; 时，y 1 2
测量值都落在－∞～＋∞，总概率为
第第2二页页，/共共595页9。页
二、精密度与偏差(piānchā)
1．精密度：平行数次测定值相互接近( jiējìn)的程度
2．偏差：
（1）绝对( juéduì)偏差 ：单次测量值与平均值之差 ，
有正负 d xi x
（2）相对偏差：绝对( juéduì)偏差占平均值的百分比，
有正负
dr =
d x
算单次分析结果( jiē guǒ)的平均偏差，相对平均偏差，
标解准：偏
差 x
和相对标 10.43%
准偏差
d
。d
i
0.18% 0.036%
n
5
dr
d 100% 0.036% 100% 0.35%
x
10.43%
s
d
2 i
8.610 7 4.610 4 0.046%
n 1
4
RSD s 100% 0.046% 100% 0.44%
0.10%
查表 P 20.4332 0.8664 86.64%
第第二2十2二页页/，共共559页9。页
一、t 分布曲线 二、平均值的置信区间 三、可疑(kěyí)值的取舍 四、显著性检验
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1．正态分布——描述无限次测量数据 (shùjù)及其随机误差
2． t 分布——描述有t限分布次—测—量横坐数标据为 t