第2章塑料成型的理论基础

在Tg以下某一温度，材料受力易断裂破坏—— 脆化温度（使用下限温度）
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②．在Tg以上的高弹态，模量减小很多， 形变能力显著增大，但形变仍是可逆的
由于Tg对材料力学性能有很大影响。故T来自是选择和合理应用材料的重要参 数，
同时也是大多数聚合物加工的最低温 度。
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粘流态｝
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聚集态的转变主要与温度有关：
右图为线型聚合物的聚集态 与成型加工的关系示意图
由于线型聚合物的聚集态是 可逆的，使聚合物材料的加 工性更多样化。
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①．Tg（玻璃化温度）以下 的聚合物为坚硬固体
此时的主价键和次价键所形成的内聚力，使材 料有相当大的力学强度。在外力作用下大分子 主链上的键角或键长可发生一定变形→玻璃态 有一定变形能力（形变可逆），由于弹性模量 高，形变值小，故不宜进行引起大变形的加工 （可车、铣、刨等）。
* 聚合物在加工时受到拉应力作用引起 的流动——拉伸流动。
如：用吹塑法生产薄膜时有拉伸流动。
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但实际加工中，材料受力情况非常复杂， 往往是三种简单应力的组合，而材料的实 际应变→二种或多种应变的迭加。
[注]：
（1）剪应力、剪切应变更重要
（原因：大多数剪切流动是主要的形式）。
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③．Tf（高弹态的上限温度）
Tm——熔点（结晶型）
>Tf，高弹→粘流，聚合物称熔体。 Tf以上不高温度范围，表现类橡胶流动行为，
这一转变区，常用来进行压延、挤出、吹 塑成形等（生橡胶塑炼）。
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④．比Tf更高的温度，分子热运动 大大激化，模量下降到最低
聚合物熔体形变特点：不大外力就能引起 宏观流动→不可逆的粘性形变冷却，永久 保持形变。
如:聚氯乙烯是由许多氯乙烯分子聚合而成的
象氯乙烯这样聚合成高分子化合物的低分 子化合物称为单体。组成高分子链的重复结构 单位（如—CH2—CHCI—）称为链节。链节 数目n称为聚合度。因此，高分子的相对分子 质量=聚合度×链节量。
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一般有机化合物的相对分子质量 不超过1000，而高分子化合物的相对 分子质量可高达104～106。由于高分 子化合物的相对分子质量很大，所以 在物理、化学和力学性能上与低分子 化合物有很大差异。
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线型非晶相高聚物具有三种不同的物 理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。
根据聚合物所表现的力学性质和分子热 运动特征，可将聚合物划分为：
玻璃态（结晶聚合物为结晶态） 高弹态｝（也称聚集态） 粘流态｝
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玻璃态（结晶聚合物为结 晶态）
高弹态｝（也称聚集态）
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四、聚合物的物理状态
从结晶状态来看，线型结构的高聚物有晶相的
和非晶相的。晶相高聚和的由于其内部分子排列很 有规律，分子间的作用力较大，故其耐热性和机械 强度都比非晶相的高，熔限较窄。
非晶相高聚物没有一定的熔点，耐热性能和机械 强度都比晶相的低，由于高分子的分子链很长，要 使分子链间的每一部分都作有序排列是很困难的， 因此，高聚物都属于非晶相或部分结晶的。部分结 晶高聚物的结晶性区域称为微晶；微晶的多少称为
§2-2 聚合物的加工性质
聚合物具有一些特有的加工性质，如 良好的可模塑性、可挤压性、可纺性和 可延性。
它们为聚合物材料提供了适于多种多 样加工技术的可能性，也是聚合物能得 到广泛应用的重要原因。
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一、聚合物的可挤压性
指聚合物通过挤压作用形变时获得形 状和保持形状的能力。
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在线型结构（包括带有支链的）高分子物 质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶 剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此 分离开来。
在体型结构（分子链间大量交联的）的高 分子物质中则没有独立的大分子存在，因而 也没有相对分子质量的意义，只有交联度的 意义。交联很少的网状结构高分子物质也可 能被分离的大分子存在（犹如一张张“鱼网” 仍可以分开一样）。
通常条件下，聚合物在固体状态不能通 过挤压而成形。只有处于粘流态时才能 通过挤压获得宏观而有用的形变。
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故可挤压性主要取决于→熔体的剪切 粘度和拉伸粘度，
挤压时，熔体主要受剪切作用，
且大多数聚合物熔体的粘度随剪切力 或剪切速率增大而降低。
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§2-3 聚合物的流变性质
在大多数加工过程中，聚合物都要产生 流动和形变。
流变学——研究物质形变与流动的科学。
主要研究对象——认识应力作用下高分 子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为 以及研究这些行为与各种因素之间的相互 关系。
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[注]：各种因素
——聚合物结构与性质、温度、力的大 小和作用方式、作用时间以及聚合物体 系的组成等。
挤出等成形方法制成各种模塑制品。 可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质
和其它物理力学性质等，在热固性聚合物的情 况下，还与化学反应性有关。
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压力
粘弹性极限
溢料变形
b
分解线
a
成型 困难
d
充模不足
温度
溢料线
c
缺料线
从图中可看出，过高的温度，虽然熔体的流动
性大，易于成形，但会引起分解，制品收缩率 大；
所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加 工过程最为重要的参数。
根据流动过程，聚合物粘度与应力或应变速 率的关系，可将聚合物的流动行为分为
两大类： 牛顿流体——其流动行为称“牛顿型流动” 非牛顿流体——其流动行为称“非牛顿型流动”
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1、牛顿流体
液体在圆管中流动时，雷诺数 Re<2100—层流流动 Re>2500—层流→湍流
线型结构的特征是分子中的原子以共价键互 相连结成一条很长的卷曲状态的“链”（叫分子 链）。
体型结构的特征是分子链与分子链之间还有 许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构
这两种不同的结构，性能上有很大的差异。
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此外，有些高分子是带有支链的， 称为支链高分子，也属于线型结构范 畴。有些高分子虽然分子链间有交联， 但交联较少，这种结构称为网状结构， 属体型结构范畴。
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两种不同的结构，表现出相反的性能。
线型结构（包括支链结构）高聚物由于有 独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在 溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较 小的特点。
体型结构高聚物由于没有独立大分子存在， 故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只 能溶胀，硬度和脆性较大。
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一、 聚合物熔体的流变行为
聚合物在加工过程中的形变是由于外力作用 的结果，材料受力后，内部产生与外力相平衡 的应力。
应力类型通常有三种：剪切应力τ 拉伸应力σ 流体静压力P
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* 聚合物加工时受到剪切力作用产生 的流动——剪切流动
如：聚合物在挤出机、口模、注塑机、 喷嘴和流道中的流动等，主要是剪切流动。
[注]：如果材料的粘度很低
虽然材料有良好的流动性，但保 持形状的能力较差；相反，熔体 的剪切粘度很高时→流动、成形 困难。
此外，材料的挤压性质还与加工设备 的结构有关。
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二、聚合物的可模塑性
可模塑性——指材料在温度和压力作用下形变 和在模具中模制成形的能力。
具有可模塑性的材料可通过注射、模压和
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四、聚合物的可延性
可延性表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方 向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。
可延性为生产长径比很大的产品提供了可能。 利用可延性，通过压延或拉伸工艺生产薄膜、 片材和纤维。 但工业生产上仍以拉伸法用得最多。
[注]：可延性的测定常在小型牵伸试验机中进行。
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因此从结构上看，橡胶只能是线型结 构或交联很少的网状结构的高分子；
纤维也只能是线型的高分子； 塑料则两种结构的高分子都有。
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线型聚合物——分子有长链结构，分子间吸引 作用→各种力学性质。（热塑性）
体型聚合物——由线性聚合物或某些低分子物 质与分子量较低的聚合物通过化学反应而得。 （热固性）
第二章 塑料成型的理论基础
教学目的、要求：
熟悉聚合物的加工性质； 了解聚合物的流变性质； 掌握聚合物成型过程中的物理化学变化。
本章重点：
聚合物加工过程的物理和化学变化的特点以及加工 条件对它们的影响。
本章难点：
聚合物降解机理
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§2-1 聚合物大分子结构特点
一、大分子的形成 高分子化合物，是指那些由众多原子或原子
团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万 以上的化合物。
高分子通常由103～105个原子以共价键连接 而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应 而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物， 用于聚合的小分子则被称为“单体”。
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高分子的相对分子质量虽然很大，但其 化学组成一般都比较简单，常由许多相同的链 节以共价键重复结合而成高分子链。
用来进行熔融纺丝、注射、挤出、吹塑和 贴合等。
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⑤．高于TD（分解温度）
聚合物分解，降低产品性能或外观不良。 Tf （或Tm）与Tg一样，重要参考温度。 如对链结构不对称的结晶聚合物 Tm（°K）：Tg（ °K）约为3：2 由Tg估计成型加工温度。
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同一种高分子化合物的分子链所含 的链节数并不相同，所以高分子化合 物实质上是由许多链节结构相同而聚 合度不同的化合物所组成的混合物， 其相对分子质量与聚合度都是平均值。
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二、大分子的形态与链状结构
高分子的分子结构基本上只有两种，一种是 线型结构，另一种是体型结构。
由层流→湍流过渡区Re可达2000~4000或更多。 聚合物熔体通常在加工过程中的流动 基本上是——层流流动
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牛顿在研究低分子液体的流动行为时，发 现剪应力（τ）和剪切速率之间存在一定关系
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（2）除吹塑薄膜中存在拉伸流动外，
拉应力往往与剪应力结合在一起产生一些复杂 的流动。
如：挤出成形、注射成形中物料进入口模、 浇口和型腔时流道截面发生改变的条件下所 出现的情况。
（3）流体静压力对流体流动性质的影响，相对 来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。
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加工过程中聚合物的流变性质主要 表现为粘度的变化。
结晶度。
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例如，常见的聚氯乙烯、天然橡胶、聚酯 纤维等高聚物都是属于线型非晶相的高聚物。
只有少数是定向聚合得到的，如聚乙烯、 聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚 物是由晶相的微晶部分镶嵌于无定形部分中 而成的。
由于晶相高聚物，具有熔点高、强度大的 性能，给我们指出了提高合成材料机械强度 的一个重要方向。
温度过低时熔体粘度大，流动困难，成形差；
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适当增加压力：
可改善流动性，但压力
过高将引起溢料和增大 制品内应力；
压力过低→缺料 （制品成形不全），
故A→模塑的最佳区域。
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三、聚合物的可纺性
可纺性——指聚合物材料通过加工 形成连续的固态纤维的能力。
主要取决于材料的流变性质、 熔体粘度、 熔体强度以及熔体的 热稳定性和化学稳定性等。
由于流动与形变是聚合物加工过程最
基本的工艺特征，故流变学研究对聚合 物加工有非常重要的现实意义。
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聚合物的流变行为十分复杂
如：聚合物熔体在粘性流动时不仅有弹性 效应，而且还有热效应，准确测定流变行为 较困难，故解释多为定性或经验性。
但流变学概念已成为聚合物成形加工理论 的重要组成部分。它对材料的选择和使用、 加工时最佳工艺条件的确定、加工设备和成 形模具的设计以及提高产品质量等都有极重 要的指导作用。
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体型结构的高聚物，例如，酚醛塑料、环
氧树脂等，由于分子链间有大量的交联，分 子链不可能产生有序排列，因而都是非晶相 的，对于少量交联的网状高聚物，因其交联 少，链段间也可能产生局部的有序排列，但 这种局部的有序排列，其分子间的吸引力不 足以保持在这种状态，而容易恢复到原来的 无序状态。所以橡胶硫化（少量交联）后， 仍能保持良好弹性。