高分子化学与物理-第8章-高分子的分子运动(共118张PPT)

及转变温度；


2）微观特征——链段开始运动；
3）宏观表现——物理性能（体积、力学、电学等）发生急剧(jíjù)变化，特别
是力学性能，从坚硬的固体变成柔软的弹性体；

4）应用——

Tg高于室温：用作塑料，Tg为使用上限，提高Tg改善塑料耐热变形能力；

Tg低于室温：用作橡胶，Tg为使用下限，降低Tg改善橡胶耐寒性。
过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器(yíqì)才能测
得出。
对于此过程用下式表示：

t/

X
(
t)

X
e
0
X 0 —外力作用下橡胶长度的增量
X (t ) —外力去除后t时刻橡胶长度的增量
τ—松弛时间
橡胶形变回复曲线
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8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
τ－松弛时间
微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的
内在联系。
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先看二个例子(lì zi)：
•
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃(yǒujī bō lí)，但在100℃
左右成为柔软的弹性体。
•
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在－100℃左右为坚硬的
玻璃体。
PMMA, T >100C, 变软
结晶聚合物中存在晶区和非晶区，非晶部分高聚物在不同温度下
也要发生(fāshēng)上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关
（1）轻度结晶聚合物
在轻度结晶的聚合物中，非晶区占主体成为
连续相，少量的晶区起类似交联点的作用，曲
线形状和非晶聚合物类似。当温度升高时，其
中非晶区由玻璃态转变为高弹态时，但晶区的
研究聚合物在不同条件下的力学状态和相应的热转变。
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8.1 聚合物分子运动的特点
8.1.1 运动单元的多重性
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它
还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得(shǐ
de)高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。
态，这一过程是慢慢完成的，需要一定时间，这种现象即为聚合物分子
运动的时间依赖性，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。这个过程
称为松弛过程。
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8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
• 例如：一根橡胶，用外力将它拉长了ΔX，外力去除后，ΔX不能立刻恢
复为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短
意义——通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，
从而对材料性能产生重要影响；

宏观表现——玻璃态←→高弹态，橡皮的拉伸和回缩等。
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8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
3）链节、支链、侧基等的运动

——小尺寸单元(dānyuán)的运动，比链段运动所需能量
低，在玻璃化转变温度以下即可发生；
• 运动单元可以(kěyǐ)是高分子链、侧基、支链、链节、链段等
• 运动形式可以是振动、转动、平动（平移）
高聚物运动单元的多重性
（1）取决于结构
（2）也与外界条件（温度）有关
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8.1 聚合物分子运动的特点
高分子的运动(yùndòng)方
式
1）高分子链的整体运动

定义——高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，
升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
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8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
松弛时间τ与温度T的关系：
1）一般情况(qíngkuàng)下，松弛时间与温度的关系符合速率过程理论
（ Arrhenius公式）即
0e

E
/RT
τ0为一常量，R为气体常数，△E为松弛过程所需的活化能。
T↘， τ ↗；T ↗， τ ↘
t
（1） 由上面可知(kě zhī)：
1

X

X0
时，
e
松弛时间就是ΔX0减少到 ΔX0的1/e倍 时所需要的时间。
（2）τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
低分子， 10-8~10-10s, 可以看作是无松弛的瞬时过程。
高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
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温度对高分子运动的二个作用：
(1) 使运动单元动能增加，令其活化。
(2) 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以(kěyǐ)活动的自由空间。
结果：使松弛过程(guò chéng)加快，松弛时间变短。
升高温度，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；
如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。
4） 晶区内的运动

——晶型转变、晶片的滑移、晶区折叠链变形等。
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8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
8.1.2 分子运动的时间依赖性
• 小分子(fēnzǐ)物质受到某种外界作用后立即作出响应。
• 聚合物链结构庞大，对外界作用响应相对比较缓慢。当受到某种外界作用后，
聚合物从原来的平衡状态，通过高分子运动转变到与外界相适应的新的平衡
须通过各链段的协同运动完成；

宏观表现——聚合物熔体(rónɡ tǐ)或溶液的流动，或者聚合物材料的
永久变形。
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8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
2）链段的运动

定义——高分子链在其保持质量中心(zhōngxīn)不变的情况下，一部分
链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动；

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8.3 聚合物的玻璃化转变
➢
Tg的测量(cè liá ng)
所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质
(wùlǐ xìngzhì)：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、
导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……
都可用来测量玻璃化转变温度，常用的方法：

膨胀计法
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Rubber 在低温下变硬
• 为什么有以上情况(qíngkuà ng)？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出
的宏观性能也不同。
尽管聚合物分子结构无变化，但对于不同(bù tónɡ)
温度或外力，分子运动方式不同(bù tónɡ)，物理性
能也不同(bù tónɡ)。
本章是联系结构与性能的桥梁：聚合物物分子运动的规律，
8.2.1 非晶态聚合物的温度-形变(xíngbiàn)曲线
三态两区
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8.2 聚合物的力学(lì xué)状态和热转变
三态两区
三种力学状态
玻璃态（ 非常小的
形变，显示出较高的模量；

高弹态（Tg-Tf）：试样形变能力明显增大，称为柔软的弹性体；

占有体积；另一部分是大分子之间的空隙，称为自由体积(free volume)。
后者以“孔穴”的形式分散于聚合物中，为分子运动提供了活动空间，使链段可
能通过转动或位移而调整构象(ɡòu xiànɡ)。
现高弹态将给加工带来麻烦）
特例：
有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf,也就是说加热到Tm还是高弹态，不
能流动，只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td 。所以已经分解。
① 聚四氟乙烯（PTFE）就是如此，不能注射成型，只能用烧结法。
② PVA(聚乙烯醇）也是如此，不能熔融法纺丝只有溶液纺丝（配成浓溶液进
行纺丝或流延成膜）
结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些(yīxiē)，分子量只要能满足机械强
度要求即可。
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8.3 聚合物的玻璃化转变(zhuǎnbiàn)
8.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化转变温度的测定
➢ 玻璃化转变与转变温度(Tg)

1）定义——高聚物(非晶态或晶态的非晶区)从玻璃态到高弹态的转变
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，
宏观表现为聚合物不同的力学状态。
在恒定应力下，以一定的升温速率(sùlǜ)对试样进行加热，
观察随温度升高试样形状和尺寸的关系，得到温度-形变曲线（热
力学曲线），可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温
度-形变曲线不同。
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8.2 聚合物的力学(lì xué)状态和热转变
第八章 大分子的热运动、
力学状态
(zhuà ngtà i)
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及其转变
高分子的结构(jiégòu)层
次
化学组成
结构单元的键接方式
近程结构
链结构
高
分
子
结
构
(一级结构）
分子的构造
分子链的构型
分子量及其分布
远程结构
(二级结构）
分子链的尺寸
高分子链的形态（构象）
晶态结构
非晶态结构
三级结构
凝聚态结构
(jiégòu)
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td
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8.2 聚合物的力学状态(zhuàngtài)和热转变
• 为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学(lì xué)状态和二
个转变？
• 我们来看下面一张表，从分子运动的角度可以很好的理解
这些转变。
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液晶态结构
高级结构
取向态结构
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• 我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是
高聚物材料有一系列特殊优异(yōuyì)性能的基础。
• 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内
部分子的运动。
• 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了
解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将
不同力学(lì xué)状态的分子运动
温度 运动单元
宏观力学性质
玻璃态
分子热运动能量很低，不能克服
Tg
位垒，分子间自由体积小，链段
以下 运动处于冻结状态，只有小单元
（键长、键角、侧基和小链节）
能够运动。
受力变形很小，外力去
除后立即恢复，与小分
子玻璃很相似
高弹态
Tg～ 热运动能量和运动空间逐渐增加， 受力变形很大，具有很
受力变形很小外力去除后立即恢复与小分子玻璃很相似ttggttff热运动能量和运动空间逐渐增加使链段运动可以发生整个分子链仍处于冻结状态聚合物可以通过链段运动改变构象去适应外以上受到外力作用下大分子链与大分子链之间发生相对位移而产生形变沿外力方向发生粘性流动外力除去后变形不能恢复不同力学状态的分子运动结晶聚合物中存在晶区和非晶区非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变但它的宏观表现与结晶度大小有关1轻度结晶聚合物在轻度结晶的聚合物中非晶区占主体成为连续相少量的晶区起类似交联点的作用曲线形状和非晶聚合物类似
8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
（3）判断一个过程是否为松弛过程还与观察(guānchá)时间有
很大关系。

松弛时间<<观察时间，瞬时过程；

松弛时间≈观察时间，松弛过程；

松弛时间>>观察时间，认为在有限的观察时间内无松弛过程发生。
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8.1 聚合物分子运动的特点
8.1.3 分子运动的温度依赖性

差热分析(DTA)和示差扫描量热计法(DSC)

动态力学分析法

核磁共振法
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8.3 聚合物的玻璃化转变(zhuǎnbiàn)
8.3.2 玻璃化转变(zhuǎnbiàn)
理论
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8.3 聚合物的玻璃化转变
➢ 自由(zìyó u)体积理论（Fox 、 Flory）
1）理论设定

聚合物体积由两部分构成，一部分是被分子链本身占据称为

粘流态（Tf 以上）：试样形变更大，转变为粘性(zhān
可逆的粘性(zhān xìnɡ)流动。
xìnɡ)流体，发生不
三种状态之间的两个转变

玻璃化转变：玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg

粘流转变： 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
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8.2 聚合物的力学(lì xué)状态和热转变
链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变
受到限制（高弹平台区边低），整个材料表现
为 非晶区的高弹态而具有 (jùyǒu) 一定的韧
形
变
性，象皮革。
Tg
Tf (Tm ) 温度
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增塑型的PVC就是如此，如软PVC塑料(sù lià o)地板
PVC塑料(sùliào)地板
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8.2 聚合物的力学状态和热转变
Tf
好的弹性，去力后可恢
使链段运动可以发生，整个分子
复（可逆）。
链仍处于冻结状态，聚合物可以
通过链段运动改变构象去适应外
力。
粘流态
受到外力作用下，大分子链与大
Tf
分子链之间发生相对位移而产生
以上 形变
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沿外力方向发生粘性流
动，外力除去后变形不
能恢复
8.2 聚合物的力学状态和热转变
8.2.2 结晶聚合物的温度-形变曲线
（2）重度结晶(jiéjīng)聚合物（fc﹥40%）
晶区彼此衔接，形成贯穿材料的连续相，材料变硬，宏观上看不出明
显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。当温度升高
到结晶熔点时，晶格被破坏，晶区消失，聚合物试样才发生明显形变。结
晶高聚物的晶区熔融后是不是进入(jìnrù )粘流态，要看试样的分子量大小：
•
分子量不太大时：非晶区粘流温度低
于结晶熔点， Tf<Tm晶区熔融后，
非晶区已进入粘流态，不呈现高
弹态；
•
分子量足够大时： Tm<Tf，晶
区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹
态，只有当温度>Tf时才进入粘流
态。
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8.2 聚合物的力学状态和热转变
从加工角度看，第二种种情况是不希望(xīwàng)的（在高温下出
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8.1 聚合物分子运动的特点(tèdiǎn)
2）对于链段运动所引起的玻璃化转变过程中松弛时间与温度的关系，
适宜(shìyí)用WLF方程描述
CT
1
( T0)
lg
0 C2(TT0)
τ0是某一参考温度T0下的松弛时间，C1和C2是经验常数。


T ↗， τ ↘
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8.2 聚合物的力学状态(zhuàngtài)和热转变