EDTA容量法测定硫酸根离子的误差分析

ED TA 容量法测定硫酸根离子的误差分析
尧文元 仇荣亮
(中山大学环境科学系 , 广东广州 510275)
摘 要 系统分析了 ED T A 容量法测定硫酸根离子的误差产生环节 , 并对各个环节提出了相应的误差控制办法 。

文中 着重分析了由移液过程和滴定过程所产生的误差 , 最后指出 , 作为测定硫酸根离子的方法标准 , ED TA 容量法无法保 证应有的精度 , 应由离子色谱法取代之 。

关键词 ED T A 容量法 硫酸根离子 误差分析
E rror Analysis of Determin i ng SO 2 -
by E D T A V olume M ethod 4
Y a o W e ny u a n , et al (Dep t . of Enviro n . S ci . , Zh o n gshan U n iv. , G uang zho u 510275)
Abstract The p r ocedures which give rise to error in det ermining S O 2 -
by ED T A v olume met h o d are analysed , and relevant 4
measures to co nt rol t hem are g iven in t h is p ap er . The erro r result s f ro m t h e p rocedures of rem o ving liquid and tit ratio n are anal 2ysed p aticu larly. At t he end of t he p ap er , aut hers point o ut t hat ED TA volume met ho d can n ot guarant ee t he due determina 2tio n p r ecisio n and sho uld be replaced by io n chro m atograp h y as a standard met h o d.
SO 2 -
K ey w ords ED TA volume met h o d Erro r analysis
4 量的镁 , 用空白标定 ( 过程 2 , ED T A 滴定用量
设为 V 4 ml ) 求得加入钡镁的量 , 再用 ED TA 法滴定待测液中原有的钙镁量 ( 过程 3 , ED TA 滴
定用量 : V 1 ml ) , 从加入的钡镁中减去沉淀硫酸根后剩余钡镁 , 即为沉淀硫酸根所用的钡 , 从而 求得所取待测液中硫酸根的量为 :
X = ( V 4 - V 3 + V 1 ) ×M ×10 - 3
1 方法原理
先用过量的氯化钡将溶液中的硫酸根沉淀完 全 , 为防 止 碳 酸 钡 沉 淀 的 产 生 , 在 加 入 氯 化 钡
(测定时用钡镁混合剂) 之前 , 必须将待测液酸
化 , 同时加热至沸以赶去二氧化碳 , 趁热加氯化 钡以使硫酸钡形成较大颗粒的沉淀 , 过量的钡连 同待 测 液 中 原 有 的 钙 镁 , 在 p H10 时 添 加 指 示 剂 , 用 ED TA 标准液滴定 (过程 1 , ED TA 滴定 用量 设 为 V 3 ml ) 。

为 使 终 点 明 显 , 应 添 加 一 定
式中 X 为所取待测液中 SO 2 -
的 量 m ol ;
( ) M 4 为 ED T A 标准溶液浓度 ( m ol/ L ) 。

如果待测液中硫酸根浓度过大 , 则应减少取
(第二版) 1 北京 : 化学工业出版社 , 1994
国家环保局 1 环境监测技术规范 ( 地表水和废水部
分) 11986 : 21 国家环保局 《水和废水监测分析方
法》编委会 1 水 和废水监测分析方法 (第三版) 1
北京 : 中国环境科 学出版社 , 1989 国家环保局 《空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法》编 委 会 1 空气和废气监测
分析方法 (第三版) 1 北京 : 中国环 境科学出版社 ,
1990
中华人民共和国国标 1 G B74932871 亚硝酸盐的测定 ,
盐酸萘乙二胺分光光度法
中华人民共和国国标 1 G B11893289 , 总磷的测定 , 钼 酸铵分光光度法
本回收实验的操作方式为 V 1 = V 2 、 V 测 ( 1)
2 = V 测 ( 2) , 9410 % 。

故 用 ( 13 ) 式 计 算 回 收 率 , 结 果 为
3 同 例 1 , 按 常 法 计 算 回 收 率 , 得 9715 % , 两种方法的计算结果也很接近 。

R =
4 结论
通过三个实例验证证明 , 所建立的数学模型 可用于直接计算各种操作形式的加标回收率 。

具 有准确 、快捷 、简单 、直观的特点 , 尤其适合于 3 5 6 在加标回 收 实 验 中 V 1 ≠V 2 、 V 测 ( 1) ≠V 测 (2) 的 情况 。

其计算结果与常法计算结果之间的差异可 能因计算误差引起 。

1998205220 收稿 , 1998210202 修回
作者简介 黄彩海 : 男 , 1952 年生 , 高级工程 师 ,
参考文献
4
215 < K = V 4 / ( V 4 - V 3 + V 1 ) < 410
若K < 215 , 则应减少待测液吸取量或增加钡镁混合剂用量重做; 若K > 4 , 则反之。

212 待测液中钙镁离子浓度过高这会增加钙镁与碳酸根和氢氧根沉淀的机
会, 也使钙镁消耗的E D T A 掩盖钡镁消耗的ED T A , 从而产生误差, 这可以从V 1中看出,若V 1 > 20ml , 则应少吸待测液。

213 酸碱度控制不准加入钡镁混合剂时溶液的酸度应在0105N
左右, 酸度不够, 空气中的二氧化碳会参与沉淀反应; 酸度过大, 会增加硫酸钡的溶解度, 两者都使结果不准确。

加入指示剂时起到滴定完成时止, 溶液的p H 值应保持为10 , 以保证各个络合反应发生的条件, 从而使滴定的起点和终点都真实、清晰。

为使酸碱度达到上述要求, 除了保证配制的1∶1 盐酸和p H10 氨缓冲的质量之外, 还要使测定时溶液体积在25 m l 左右, 不够25 ml 时须稀释, 超过时应浓缩。

214 硫酸钡沉淀的干扰
硫酸钡沉淀少时, 不影响滴定结果, 若25 ml 待测液中硫酸根浓度大于200pp m , 也即硫酸根多于5 mg , 则由于硫酸钡沉淀对指示剂的吸附和硫酸钡自身的溶解, 从而造成误差。

因此,沉淀多时应用滤纸滤出, 然后用去二氧化碳蒸馏水淋洗出滤纸上的钡镁离子, 再滴定滤液中的钡镁。

当然, 为避免这一过程带来的误差, 最好是少取待测液, 使硫酸根少于5 mg , 从而也使钡镁混合剂的用量少于10 ml 。

为减小硫酸钡沉淀的干扰, 须在沸热的酸性溶液中沉淀硫酸钡并充分摇晃均匀, 且在冷却后陈化2 h以上, 以使沉淀完全和沉淀颗粒粗大。

215 滴定终点不真实清晰
如待测液中的三价铁铝离子较多, 它们会闭塞指示剂, 这可用三乙醇胺掩蔽。

如待测液带色, 也影响滴定终点的判别。

可以蒸干待测液后用过氧化氢去色, 然后再用水溶解, 滴定。

216 各过程滴定前和滴定中二氧化碳参与沉淀反应
这是造成本测定方法误差的经常性影响因素。

钡、镁、钙都会与进入溶液中的二氧化碳形成碳酸盐沉淀。

过程1 滴定前, 由于二氧化碳的参与,
参与,
参与,
会使X 偏大; 过程2 滴定前二氧化碳的
会使X 偏小; 过程3 滴定前二氧化碳的
会使X 偏小。

过程2 是对应于过程1 的方法空白, 为减小测定误差, 应使二者的各种条件尽可能一致, 从而使正负误差相互抵消。

过程3 , 最好也在移取适量的待测液之后加1 ∶1 盐酸酸化, 以溶解碳酸钙和中和碳酸氢钙, 并且尽早进行分析。

217 移液管和滴定管最高精密度的限制本测定方法移液过程较多, 各个移液过程产
生的误差是相互迭加的。

另外, 滴定时滴定管滴下一滴的最小量也不可避免地产生一个绝对误差量。

每测一个硫酸根数据, 对测定结果影响较大的是过程1 和过程2 的两个吸取钡镁混合剂移液过程, 以及过程1 , 2 , 3 的滴定误差。

因为本方法过程中物质参加沉淀反应和络合反应都是按等摩尔数进行的, 并且最终都以同一摩尔浓度的ED T A 来衡量, 假设移液管的精密度为A m l ,滴定管滴下一滴的最小量B ml , 则由于移液及滴定, 造成的最大相对误差d 可达:
(2 A + 3 B ) / ( V 4 - V 3 + V 1 ) ×100 %
对水样, 造成的最大绝对误差D1为:
( 2A + 3 B ) ×M ×10 + 3 ×96/ V
式中M 为E D T A 标准溶液浓度( m ol/ L ) ;
V 为吸取待测水样的量 ( m l ) 。

对水样 , 造成的最大绝对误差 D 2 为 :
( 2 A + 3 B ) ×M ×10 + 3 ×96 ×W / V
标准 差 ( 相 对 误 差 取 d , 对 水 样 的 绝 对 误 差 取
D 1 , 对土样的 绝 对 误 差 取 D 2 ) , 服
从 正 态 分 布 的模糊 数 , 可 以 通 过 增 加 重 复 试 验 的 办 法 使 S
趋近于 0 。

E D TA 容量法作为测定硫酸根的一般方法还是可以的 。

式中 W 为水土比 ( m l/ g ) ; V 液的量 ( m l ) 。

D 1 , D 2 以 mg/ Kg 计 。

今 取 : A , 0101 ml ; B , 为吸取土壤浸出
4
1 参考文献
中国土壤学会农业化学专业委员会 1 土壤农业化学
常规分析方法 1 北京 : 科学出版社 , 1983 中国科学院南京 土 壤 研 究 所 土 壤 系 统 分 类 课 题 组 1 土壤实验室分析项目及方法 规 范 1 北 京 : 科 学 出 版 社 , 1991
1998206219 收稿 , 1998212220 修回
0101 m l ; W , 5 ; M , 0101 m ol/ L 。

要使 d < 1 % , 则 ( V 4 - V 3 +
V 1) 应大于 5 m l ( 按 V 为 25 ml 计 , 此 时 测 得
硫酸 根 的 浓 度 是 960 mg/ kg ) ; 要 使 D 2 < 5mg/
kg , 则 V 应大于 50 ml , 这都是做不到的 。

要减
小移液管和滴定管带来的误差 , 只有提 高量器的精密度 。

218 偶然误差 以上分析的仅是本方法的系统误
差 。

此外 ,
由于测定时温度的改变 , 溶液的玷污和溅出 , 以 及操作者的主观因素等造成的偶然误差都是不可 避免的 。

2
作者简介 尧文元 : 男 , 28 岁 , 中山大学环境科学 系毕业 , 硕士 , 发表论文 4 篇 。

氯离子对 COD cr 速测仪法干扰的消除
张卫星
( 江苏省金坛市环境监测站 , 金坛 213200)
3 可能存在的改进途径探讨
假设 211～215 及 218 所述环节引起的误差 经 直 接 测 定 、定 量 加 HgSO 4 和 过 量 加
H 2 SO 4 ( 011g ) 试 验 表 明 , 氯 离 子 浓 度 在
500 mg/ L 时 对 样 品 结 果 不 影 响 ; 500 m g/ L 以 上
时样品呈混浊干扰 , 定量加 HgSO 4 抗干扰效果
不显著 ; 氯离子浓度 2500 mg/ L 以内过量加 Hg 2
SO 4 (011g ) 则抗干扰理想 , 结果与理论值无显 著性差 异 , 最 大 值 不 离 群 。

具 体 做 法 : 若 有 混浊 , 可先在水样中加入 011g HgSO 4 和水样充分混匀后测定 。

水样 COD cr 浓度较高的可先定量稀释后加 HgSO 4 测定 。

都 可 以 通 过 预 先 估 计 和 谨 慎 操 作 来 加 以 避 免 , 217 所述误差也可用所有配液过程都使用新制的 去二氧化碳蒸馏水以及采用滴定装臵来避免 , 后就剩下仪器带来的误差了 。

要使 d < 1 % , 则 只 有 使 ( 2 A + 3 B ) 最 < 01001 , 而现在尚未有如此精密的移液管和滴定 管 。

要使 D 2 < 5 m g/ k g , 且 V 在 10 ～ 25 m l 之 间 , 则可 以 通 过 减 小 M 使 之 等 于 01001 m ol / L 来达到 。

但 是 , 由 于 配 制 E D T A 溶 液 时 要 暴 露 在空气中 , 二氧化碳分压不可避免 , ED TA 溶液 中二氧化碳与 E D TA 的摩尔比将超出允许的误 差范围 。

综上所述 , 由于本测定方法移液和滴定过程 太多 , 在所难免的误差产生环节难以控制 , 作为 方法标准 , 应用本方法测定硫酸根的结果 , 精度 是无法保证的 , 应由更新 、更简捷 、更准确的离 子色谱法取代之 。

当然 , 上述 d 、 D 1 , D 2 是由移液和滴定过 程造成的系统误差 S 的最大值 , 是在各移液和
滤纸法测定悬浮物方法的改进
童桂枫 黄元玲
( 江苏省杨州市环境监测站 , 扬州 225002)
经统计大量试验可得 : 在其它条件不变的情 况下 , 滤纸在烘箱中烘干时间由 2 小时可缩短至 1 小时 , 以节省时间提高效率 。

根据是 : 分别将
10 张滤纸烘干 2 小时和 1 小时 , 以及取 10 组水
样测定悬浮物 , 烘干时间分别为 2 小时和 1 小 时 , 两组试验 | t | < t 0105 (9) , 结果均无显著性差。