双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施

实践与经验
合成纤维工业,2023,46(6):87CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY
㊀㊀
收稿日期:2023-02-01;修改稿收到日期:2023-09-12㊂
作者简介:李新宇(1995 ),男,工程师,从事己内酰胺工业生产㊁运行和管理㊂E-mail:lixy218.blsh@㊂
双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施
李新宇
(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414000)
摘㊀要:针对300kt /a 氨肟化装置双氧水(H 2O 2)消耗高㊁己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探
讨了H 2O 2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施㊂结果表明:氨肟化反应过程中,控制H 2O 2/环己酮摩尔比在1.12~1.14,H 2O 2质量分数在29.5%~32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H 2O 2㊁环己酮消耗
也明显降低;H 2O 2总碳含量对环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值有较大影响,通过将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联,可控制H 2O 2总碳含量在100mg /kg 以下;将H 2O 2由反应釜顶部进料调整为底部进料,H 2O 2与环己酮㊁氨的共混效果提高,环己酮的转化率达到99.95%㊂
关键词:环己酮㊀双氧水㊀氨肟化反应㊀转化率㊀选择性㊀色度
中图分类号:TQ340.42㊀㊀文献标识码:B㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)06-0087-04
㊀㊀环己酮肟是一种重要的化工中间体,主要用于制备己内酰胺[1]㊂目前工业上主要采用氨肟化法生产环己酮肟,该反应采用淤浆床反应器,以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,使环己酮和氨㊁双氧水(H 2O 2)在反应器内发生反应得到环己酮肟[2-3]㊂相较于传统的羟胺法生产环己酮肟,氨肟化反应将环己酮㊁氨和H 2O 2一步直接氧化合成环己酮肟,反应条件温和㊁环己酮转化率和环己酮
肟选择性高㊁污染低,克服了传统工艺的缺点[4]㊂近年来,随着己内酰胺生产能力的扩大和市
场竞争的加剧,提高环己酮肟的质量和提升氨肟化反应原料H 2O 2的利用率引起了业界的极大关注㊂中石化湖南石油化工有限公司己内酰胺生产能力为300kt /a,采用TS-1催化环己酮液相氨肟
化合成环己酮肟,然后再进行液相重排生产己内酰胺㊂作者针对公司氨肟化装置H 2O 2消耗高㊁
己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探讨了H 2O 2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施,提高了反应产物环己酮肟的收率,降低了原料H 2O 2的消耗㊂
1　氨肟化反应工艺流程
氨肟化装置采用五釜并联运行工艺,单个反应釜中反应体系由质量分数大于99.9%的环己酮㊁质量分数为27.5%的H 2O 2和液氨为原料,以叔丁醇为溶剂,TS-1为催化剂,采用连续淤浆反应床,反应系统中的催化剂质量分数为3%~8%,通过催化氨肟化反应生成目标产物环己酮肟,含
环己酮肟的反应产物在循环泵的推动下经膜系统拦截催化剂后送叔丁醇溶剂回收工序㊁甲苯肟萃取工序,再经过两级精馏后,生产出环己酮肟产品送己内酰胺装置,反应工艺流程见图
1㊂
图1㊀氨肟化反应工艺流程
Fig.1㊀Ammoximation reaction process
1 反应釜;
2 循环泵;
3 膜系统
㊀㊀TS-1催化液相氨肟化体系中的氨时,会使体系呈明显的碱性,使得参与反应的H 2O 2不可避免的发生无效分解㊂理论上通过适当提高体系H 2O 2与环己酮的配比,可以保证高的反应转化率㊂但在实际生产中发现当H 2O 2与环己酮的配比超出一定范围时,氨肟化反应体系中环己酮的转化率与环己酮肟的选择性均出现迅速下降,H 2O 2分解加剧㊂因此,H 2O 2作为氨肟化反应的
主要原材料之一,能否得到充分的利用,尽可能的氧化氨形成羟胺进而生成环己酮肟,而不是发生副反应及分解,将直接影响到H2O2的消耗和己内酰胺的生产成本㊂
2020年公司氨肟化装置生产己内酰胺的环己酮单耗为898.4kg/t,H2O2单耗为1319.6 kg/t,而行业先进装置生产己内酰胺的环己酮单耗为892.5kg/t,H2O2单耗为1276.0kg/t,对比差距显著㊂
2㊀H2O2对氨肟化反应的影响及优化措施
2.1㊀H2O2/环己酮摩尔比
H2O2作为消耗性氧化剂,其成本和消耗量对氨肟化反应工艺的技术经济性起着举足轻重的作用㊂TS-1催化H2O2㊁氨㊁环己酮一步直接氧化合成环己酮肟的反应方程式见式(1)㊂
NH3+H2O2+C6H10OңC6H10NOH+2H2O+Q1(1)从式(1)可知,理论上H2O2与环己酮在摩尔比1 1下进行反应,但实际生产过程中,由于副反应的存在和氨肟化碱性体系的影响,H2O2需适当过量才能保证环己酮的高转化率㊂通过试验考察了H2O2/环己酮摩尔比(H2O2质量分数为27.5%)对氨肟化反应的影响,见表1㊂
表1㊀H2O2/环己酮摩尔比对氨肟化反应的影响
Tab.1㊀Effect of H2O2/cyclohexanone molar ratio on
ammoximation reaction
H2O2/环己酮摩尔比H2O2单耗/
(kg㊃t-1)环己酮转
化率/%
环己酮肟
选择性/%
1.11122099.9499.76
1.12123099.9599.85
1.13124099.9799.87
1.14124599.9799.93
1.15125599.9599.88
1.16128099.9499.87
1.17129099.9499.87㊀㊀从表1可以看出:随着H2O2/环己酮摩尔比的增大,H2O2单耗随之增大;当H2O2/环己酮摩尔比大于1.14后,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性开始下降,且H2O2单耗的增幅增大,这说明部分H2O2直接分解或发生了副反应㊂生产实践表明,H2O2/环己酮摩尔比控制在1.12~1.14既可保持较高的环己酮转化率,又有利于控制原料H2O2的消耗㊂
2.2㊀H2O2浓度
从反应本征动力学和催化剂反应机理的角度来看,提高H2O2浓度,氨肟化反应体系中催化剂晶粒内部H2O2与氨分子生成羟胺的反应速率会增大,同时会抑制副反应的发生,使催化剂活性稳定期延长,加速正反应,减少副反应发生,提高反应转化率㊂通过试验考察了H2O2浓度对氨肟化反应的影响,见表2㊂
表2㊀H2O2浓度对氨肟化反应的影响
Tab.2㊀Effect of H2O2concentration on ammoximation reaction H2O2质量
分数/%
H2O2单耗/
(kg㊃t-1)环己酮转
化率/%
环己酮肟
选择性/%
26.5129099.8599.84
27.5126099.8699.88
29.5122599.9199.95
30.0124399.9399.94
32.0124099.9099.94
34.0124599.8699.92㊀㊀从表2可以看出,随着H2O2浓度的提高, H2O2单耗下降,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性略有提高,但H2O2浓度过高,在碱性环境下,H2O2的分解会加剧,增加危险性㊂因此,氨肟化反应过程中,H2O2质量分数控制在29.5%~ 32.0%较适宜㊂
㊀㊀氨肟化装置原设计进料H2O2质量分数控制在27.5%,通过优化将H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,氨肟化反应系统的工艺指标见表3㊂从表3可以看出,H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,清液残酮质量分数由0.019%降至0.014%,清液含水质量分数由39.54%降至39.27%,单釜最高运行负荷由6.5t/h提高至7.8t/h,不仅提高了装置产能,而且H2O2㊁环己酮消耗也明显降低㊂
表3㊀H2O2浓度优化前后反应系统的工艺指标
Tab.3㊀Technic index of reaction system before
and after optimization of H2O2concentration
项目
参数
优化前优化后H2O2/环己酮摩尔比 1.16 1.13
清液残酮质量分数/%0.0190.014
清液含水质量分数/%39.5439.27单釜最高运行负荷/(t㊃h-1) 6.57.8
单釜投酮负荷/(t㊃h-1) 5.5 6.0
环己酮转化率/%99.9099.97
环己酮肟选择性/%99.8599.93 2.3㊀H2O2总碳含量
蒽醌法生产H2O2的过程中,少量蒽醌类有
88㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷
机物会带入H2O2产品,导致H2O2产品总碳含量较高,一般在300mg/kg左右,无法满足己内酰胺的生产,因此,H2O2进入氨肟化系统前必须进行提纯,一般使用大孔吸附树脂吸附H2O2中存在的杂质组分,控制H2O2总碳含量在100mg/kg以下[5-7]㊂通过试验考察了H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响,见表4㊂
表4㊀H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响
Tab.4㊀Effect of total carbon content of H2O2on
ammoximation reaction
H2O2总碳含量/
(mg㊃kg-1)环己酮肟色度环己酮肟二段重
排反应滴定值805~80.7~0.9
907~110.9~1.0
10010~13 1.0~1.1
12010~16 1.1~1.2㊀㊀从表4可以看出,随着H2O2总碳含量的增大,环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值均会升高,这会导致己内酰胺成品色度和挥发性碱含量增长㊂
生产实践表明,经大孔树脂吸附提纯后H2O2总碳含量可稳定控制在100mg/kg,但当H2O2提纯吸附树脂床运行至末期时,因吸附树脂床吸附效率下降,会导致H2O2总碳含量较高,达到200 mg/kg左右㊂因此,为增加树脂吸附停留时间,对吸附树脂床运行工艺进行了优化,由并联运行工艺调整为串联运行㊂优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表5㊂
表5㊀吸附树脂床运行工艺优化前后
反应系统的工艺指标
Tab.5㊀Technic index of reaction system before and
after optimizing adsorption resin bed operation process
项目
参数
优化前优化后
H2O2总碳含量/(mg㊃kg-1)200100环己酮肟色度2011
环己酮肟二段重排反应滴定值 1.9 1.0
己内酰胺色度41己内酰胺挥发性碱含量/(mmol㊃kg-1)185㊀㊀从表5可知,树脂床运行工艺优化后,运行末期进料H2O2中夹带的蒽醌组分含量降低,总碳含量由200mg/kg降至100mg/kg,且环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值下降明显㊂2.4㊀H2O2进料方式
氨肟化反应系统进料方式见图2,H2O2㊁环己酮㊁气氨通过进入反应釜循环管线上的混合器后汇合反应循环浊液进入反应釜中反应,反应热通过处于循环管上的外取热器循环水转移并控制反应物料温度
㊂
图2㊀氨肟化反应系统的进料方式
Fig.2㊀Feeding method of ammoximation reaction system
1 反应釜;
2 循环泵;
3 无机膜过滤器;
4 冷却器;
5 混合器
㊀㊀应用软件模拟对氨肟化反应釜中的反应热分布进行分析,见图3㊂从图3可以看出:搅拌区域的反应放热量较高,说明物料在搅拌区域可以实现较大程度的混合均匀,反应主要集中在该处进行;而反应釜底放热量较小,说明物料在反应釜底的混合效果不理想
㊂
图3㊀反应釜的反应热分布
Fig.3㊀Reaction heat distribution of reactor
为提高反应釜物料的混合效果,对反应釜进料方式进行了优化,见图4,从底部增加一条H2O2管线至反应釜底部,并通过在管线上开孔增加H2O2的进料流速,有效增加反应物料分子间的碰撞速率,提高H2O2与其他反应物料的相对反应速率㊂进料方式优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表6㊂从表6可以看出,H2O2从反应釜底部进料后,环己酮肟色度由14降至8,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,单釜投酮负荷由3.5t/h提高至5.0t/h,环己酮转化率由99.50%提高至99.95%,不仅提高了装置产能和产品质量,而且H2O2㊁环己酮消耗也明显降低㊂
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第6期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀李新宇.双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施
图4㊀优化后氨肟化反应系统的进料方式
Fig.4㊀Feeding method of optimized ammoximation
reaction system
表6㊀H 2O 2进料方式优化前后
反应系统的工艺指标
Tab.6㊀Technic index of reaction system before
and after optimizing feeding method
项目
参数
反应釜顶部进料反应釜底部进料
环己酮肟色度
14
8
H 2O 2/环己酮摩尔比 1.16 1.13氨/环己酮摩尔比 1.09 1.10单釜投酮负荷/(t㊃h -1) 3.5
5.0
环己酮转化率/%
99.50
99.95㊀㊀注:反应温度为83ħ,反应压力为0.3MPa㊂
3㊀结论
a.氨肟化反应过程中,H 2O 2/环己酮摩尔比
控制在1.12~1.14,H 2O 2质量分数控制在29.5%~
32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H 2O 2㊁环己酮消耗也明显降低㊂
b.H 2O 2总碳含量对环己酮肟色度㊁环己酮
肟二段重排反应滴定值有较大影响,将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联,H 2O 2总碳含量
可控制在100mg /kg 以下㊂
c.H 2O 2由反应釜顶部进料调整为底部进料
后,H 2O 2与环己酮㊁氨的共混效果提高,环己酮的
转化率达到99.95%,单釜投酮负荷提高至
5.0t /h㊂
参㊀考㊀文㊀献
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reaction and optimization measures thereof
LI Xinyu
(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang 414000)
Abstract :In response to the high consumption of hydrogen peroxide (H 2O 2)and the high chromaticity and volatile alkali con-tent of caprolactam products on a 300kt /a ammoximation unit,the effect of H 2O 2on the ammoximation reaction was discussed,and the optimization measures were proposed.The results showed that the production capacity of the unit can be improved and the
consumption of H 2O 2and cyclohexanone can be significantly reduced by controlling the molar ratio of H 2O 2/cyclohexanone be-tween 1.12and 1.14and the mass fraction of H 2O 2between 29.5%and 32.0%during the ammoximation reaction process;the
total carbon content of H 2O 2had a significant impact on the chromaticity of cyclohexanone oxime and the titration value of the two-stage rearrangement reaction of cyclohexanone oxime,and the total carbon content of H 2O 2can be controlled below 100mg /kg by
optimizing the operation process of the adsorption resin bed from parallel to series;and the blending effect of H 2O 2with cyclohex-anone and ammonia was improved and the conversion rate of cyclohexanone reached 99.95%when the feeding method of H 2O 2
was optimized from top feeding to bottom feeding.
Key words :cyclohexanone;hydrogen peroxide;ammoximation reaction;conversion rate;selectivity;chromaticity
09㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。