超临界流体萃取技术简介及在食品领域中的应用

物理化学
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题目：超临界流体萃取技术简介及在食品领域中的应用专业：
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前言:超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction)是近30年发展起来的一种新型分离技术，由于其具有操作方便、能耗低、无污染、分散能力高、制品纯度高、无溶剂残留等优点,被称为“绿色分离技术”。

可以作为超临界萃取的介质很多，如二氧化碳、一氧化氮、六氟化硫、已烷、庚烷、氨、二氯二氟甲烷等，其中二氧化碳的超临界温度(Tc = 31.3℃)接近室温，且无色无毒、不燃烧爆炸、对大多数的物质不反应、不昂贵、易制成高纯度的气体，故而常做首选的超临界介质。

近年来超临界二氧化碳萃取技术、在食品、医药、化工等领域发展很快,已经初步形成了一个新兴的产业。

最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，之后法、英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。

90年代初，中国开始了超临界萃取技术的产业化工作，发展速度很快。

实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规模产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面达到了国际领先水平。

目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中。

超临界流体萃取技术概述
1 、超临界流体（SCF）的定义和性质
超临界流体萃取技术，是指用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取可溶组分的传质分离操作。

任何一种物质都存在气相、液相、固相三种相态，三相成平衡状态共存的点叫三相点。

液、气两相成平衡状态的点叫临界点。

不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

SCF 是指热力学状态处于临界点(Pc 临界压力，Tc 临界温度)之上的流体。

此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态，气液两相性质非常相近，以至无法分别，具有十分独特的物理化学性质。

SCF 的粘度虽高于气体但明显低于液体,密度接近于液体，扩散系数介于气体和液体之间，是液体的10～100 倍，兼有气体和液体的优点，既像气体一样容易扩散，又像液体一样有很强的溶解能力。

因而SCF 具有高扩散性和高溶解性。

在其它条件完全相同的情况下，液体的密度在相当程度上反应了它的溶解能力，而超临界流体的密度与压力和温度有关，随着压力的增大，介电常数和密度增大，超临界流体对物质的溶解能力增大。

超临界萃取就是利用SCF 在临界点附近体系温度和压力的微小变化，使物质溶解度发生几个数量级的突变的性质来实现其对某些组分的提取和分离的目的。

常用作SCF 的溶剂有二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水、甲苯等。

目前研究较多和工业上最常用萃取剂是二氧化碳，CO2 临界温度31.04℃，临界压力7.38MPa，临界条件易达到，并且具有化学性质不活泼、对大部分物质不反应、无色无毒无味、不燃烧、安全性好、价格便宜、纯度高、容易获得等优点。

超临界CO2 是一种非极性的溶剂，对非极性的化合物有较高的亲和力，当化合物中极性官能团出现时，则会降低该化合物被萃取的可能性，甚至使之完全不能被萃取，此时就需要在超临界CO2 中加入少量夹带剂，以增强其溶解力和选择性。

常与超临界CO2 一起使用的夹带剂有甲醇、乙烷、乙醇、乙酸酯、丙酮、二氯甲烷、己烷、水、乙酸甲酯等。

2 、超临界流体萃取（SFE）的原理
超临界流体萃取分离的基本原理是利用SCF 对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力将SCF 与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。

并且SCF 的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。

当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将
萃取分离两过程合为一体。

3、超临界流体萃取过程及特点
超临界流体萃取分离过程是以高压下的高密度超临界流体为溶剂,萃取所需成分,然后采用升温、降压或吸附等手段将溶剂与所萃取的组分分离。

超临界流体萃取过程示意如图1所示。

过程包括原利预处理、萃取和分离以及二氧化碳增压和循环。

超临界流体萃取工艺主要由超临界流体萃取溶质以及被萃取的溶质与超临界流体分离两部分组成。

根据分离槽中萃取剂与溶质分离方式的不同,超临界流体萃取可分为 3 种加工方式：(1)等压升温法：从萃取槽出来的萃取相在等压条件下，加热升温，进入分离槽溶质分离，溶剂经调温装置冷却后回到萃取槽循环使用。

(2)等温减压法：从萃取槽出来的萃取相在等温条件下减压、膨胀，进入分离槽溶质分离，溶剂经调压装置加压后再回到萃取槽中。

(3)恒温恒压法：从萃取槽出来的萃取相在等温等压条件下进入分离槽，萃取相中的溶质由分离槽中吸附剂吸附，溶剂再回到萃取槽中复循循环使用。

此外，还有添加惰性气体方法，该方法的特点是在分离时加入惰性气体如N2，Ar 等，而使溶质在超临界流体中溶解度显著下降。

整个过程是在等温等压下进行，因此非常节能。

但吸附法和添加惰性气体方法存在如何使超临界流体和吸附剂及惰性气体分离的问题。

4、超临界流体萃取过程的主要影响因素
(1)萃取压力的影响
萃取压力是SFE最重要的参数之一，萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。

对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。

(2)萃取温度的影响
温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂，在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。

因此，在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。

(3)萃取粒度的影响
粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。

不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。

(4)CO2流量的影响
CO2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响。

CO2的流量太大，会造成萃取器内CO2流速增加，CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取率的提高。

但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取过程的传质推动力，相应地增大传质系数，使传质速率加快，从而提高SFE的萃取能力。

因此，合理选择CO2的流量在SFE中也相当重要。

超临界流体萃取的优点
①超临界流体CO2萃取与化学法萃取相比有以下突出的优点：(1)可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。

因此，在萃取物中保持着药用植物的全部成分，而且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来；(2)使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然；(3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；(4)CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好；(5)CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；(6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。

通过改变温度或压力达到萃取目的。

压力固定，
改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。

②从超临界流体性质看，其具有的特点：(1)萃取速度高与液体萃取，特别适合于固态物质的分离提取；(2)在接近常温的条件下操作，能耗低于一般精馏发，适合于热敏性物质和易氧化物质的分离；(3)传热速率快，温度易于控制；(4)适合于挥发性物质的分离
二、超临界CO2萃取技术在不同食品原料有效成份的分离方面的应用研究
超临界CO2流体萃取技术虽然在食品工业中仅有20-30年的应用历史，但其发展十分迅速。

在日本，通过超临界CO2流体萃取技术加工特种油脂已实现工业化生产。

在欧美国家，该项技术在食品工业中也得到了广泛的应用。

目前，我国超临界CO2流体萃取技术已逐步从研究阶段走向工业化。

而且，该技术主要应用在食品风味与油类物质的提取、食品脱色除臭及灭菌防腐等，如啤酒花、沙棘籽油、小麦胚芽油、卵磷脂、辣椒红色素的提取以及大蒜酶失活、大蒜SOD保留、咖啡碱的脱除及羊肉去膻昧等。

下面列举一些近期该技术在食品工业中的应用实例。

1 植物营养素的萃取
1.1 茶叶咖啡碱的脱除
茶叶中富含的咖啡碱，约占茶叶干物质重的2%～5%，茶浓缩液和速溶茶中的咖啡碱含量则更高。

咖啡碱对人体的新陈代谢有着广泛的影响，有些是有利的，有些是不利的，过量摄入咖啡碱对人体的健康不利。

近年来，低咖啡碱或脱咖啡碱茶及其制品已在欧美国家行销，使得从茶叶中脱除咖啡碱的技术越来越受到重视。

超临界CO2流体萃取技术因其高选择性、无有效成分损失与劣变、无有机溶剂残留，体现出明显的优势。

随着萃取时间的延长、操作压强的增大、操作温度的提高和浓缩液浓度的降低，会导致绿茶浓缩液中咖啡碱的脱除率增大，应确定的较佳工艺参数：操作压强为30MPa、操作温度为56℃、萃取时间为4h和浓缩液浓度为20%。

1. 2 大豆磷脂
大豆磷脂是精炼食用大豆油时得到的一种粘稠的含油很高的毛磷脂，油脂占30%～40%，磷脂占60%～70%。

虽然其营养价值高，但直接用于医药却较困难，而不含油的纯磷脂在食品、医药及化妆品等行业已得到广泛的应用，所以提取高质量的磷脂越来越引起人们的重视。

提取大豆磷脂的方法虽很多，但用超临界CO2提取尚属首次。

1. 3 大蒜油
大蒜是人们生活中的重要调味品，其主要风味物质与生理活性物质是大蒜油。

大蒜油在国内外广泛应用于软饮料、冰淇淋、糖果、调味料、焙烤食品、肉类和保健食品及保健药品，因此高质量、高产率大蒜油的提取是大蒜深加工的重要课题。

临界CO2萃取大蒜油工艺与普通萃取法相比萃取率高，产品品质好，具有很好的应用前景。

超临界CO2萃取大蒜油的最佳工艺条件：萃取压力为14～16Mpa，萃取温度为34～36℃，CO2流量为2L/min，萃取时间为5h以内。

在此条件下，萃取率为80%以上，得率为0.35%～
0.40%。

1. 4 蛋黄卵磷脂
卵磷脂是一种生命基础物质，对人体而言，蛋黄卵磷脂比大豆卵磷脂更易被人体所接受，并具有更高的生物效价。

卵磷脂也是人体所有细胞膜、核膜、线粒体和肉质网膜等生物膜的基础构成物质，也是人体神经传输纤维的构成物质。

在医学上它可用于治疗动脉粥状硬化、脂肪肝、神经衰弱、营养不良、胆固醇结石和脑血栓老年性痴呆症等。

它在食品工业中也得到了广泛的应用，可作为乳化剂、抗氧化剂、润饰剂、软化剂、分散剂和脱模剂等。

除此之外，它还应用在石油、化工和纺织等行业中。

因此开发高质量、高纯度的卵磷脂具有重要意义。

1. 5 胡萝卜素
α－胡萝卜素和β－胡萝卜素除富含作为食品防腐剂的前维生素Ａ活性物质外，在抗癌和降低心脏病危险性方面也有非常显著的效果。

此外，胡萝卜素还是商业食品着色剂。

目前，从藻类物质中提取胡萝卜素多采用有机溶剂（乙烷）提取，这不仅增加了溶剂的费用，而且除去了潜在的有毒残留溶剂。

另外，CO2浓度和物料粒也对β－胡萝卜素的提取有一定影响。

1. 6 核桃油
核桃油取自核桃的果仁，因品种不同，核桃的果实含壳、含仁率也有较大的差别。

一般核桃的果仁含油在45～65%之间。

核桃油呈黄绿色，味美，其中不饱和脂肪酸含量在90%以上，且大部分是亚油酸，并含有少量的亚麻酸及油酸等。

亚油酸和亚麻酸都是人体必需的脂肪酸，具有降血脂、助消化和补气血等功效，营养价值较高。

1. 7 玉米胚芽油提取
玉米胚芽油的提取是玉米酒精生产过程的重要生产单元。

玉米胚芽油中含有大量人体需要的不饱和脂肪酸、维生素E及β-胡萝卜素等营养成分，对生长发育，滋润皮肤，降低血清胆固醇，预防高血压均有一定功效。

另外还含有人体自身不能合成的“必需”脂肪酸——亚油酸，亚油酸对预防和辅疗心脏病、动脉硬化、糖尿病有一定功效。

传统的玉米胚芽油的生产主要有机榨法和工业己烷浸出法。

机榨法出油率较低，且对油成分影响较大；工业己烷浸出法工艺复杂，且残存的工业己烷对人体有一定的毒副作用。

因此，寻找一种对人体无毒无害的安全溶剂与工艺，以获取高收率和高质量的玉米胚芽油产品，满足人们对食品绿色环保的要求具有一定的现实意义。

与传统的机榨法和溶剂浸出法相比，超临界CO2萃取法具有很多的优势，提取的玉米油的质量不经过深加工就已经达到了精炼油的标准。

适宜的萃取工艺条件为：压力25～30MPa，萃取温度为45℃，萃取时间3h。

2 天然色素及各种天然添加剂的提取
食用色素包括合成色素和天然色素，是主要的食品添加剂之一，得到越来越广泛的应用。

但是，随着科学技术的发展，人类对于自身健康的重视和检测能力有了进一步提高，已经发现合成色素有很多不安全的因素，长期使用会严重危害人类的健康，所以食用天然色素越来越受到人们的青睐。

近年来，我国食用天然色素有了很大发展，全国生产天然色素的企业已达数十家，年产量和使用量也有了大幅提高。

超临界流体CO2 萃取技术可以分离辣椒红色素、蕃茄红素、可可色素和β-胡萝卜素等天然色素。

辣椒红色素是从成熟的辣椒果皮中提取的一种天然红色素。

它色调鲜艳、热稳定性好，对人体安全无害，具有营养和着色双重功能，是一种理想的有广阔发展前景的着色剂。

目前辣椒红色素已实现超临界CO2 萃取生产。

玉米黄素存在于玉米、辣椒、桃、柑橘等多种植物中。

采用超临界CO2 流体萃取玉米黄素除了避免溶剂残留问题外，所得产品的外观、溶解度、澄清度、色调等综合指标均优于采用有机溶剂萃取所得的产品。

此外，超临界CO2流体萃取剩余物有利于蛋白质的回收。

3 天然抗氧化剂的提取
许多研究表明超临界萃取技术可以较好的提取植物原料中的类胡萝卜素、维生素E、多酚等天然抗氧化剂，避免了传统方法的溶剂量大、作用时间长、氧化损失等缺点。

例如利用超临界萃取技术可以提取从玉米蛋白粉中提取类胡萝卜素、从油脚或油脂脱臭馏出物中提取天然维生素E技术现在都比较成熟。

4、食品中天然香料和风味物质的提取
植物中的挥发性芳香成分由精油和某些特殊香味的成分构成。

在超临界条件下精油和特殊的香味成分可同时被抽出，并且植物精油在超临界CO2 流体中溶解度很大，与液体CO2几乎能完全互溶，因此精油可以完全从植物组织中被抽提出来，加之超临界流体对固体颗粒的渗透性很强，使萃取过程不但效率高而且与传统工艺相比有较高的收率。

超临界流体CO2萃
取技术生产天然辛香料的植物原料很多，如啤酒花、生姜、大蒜、洋葱、山苍子、辣根、香荚兰、木香、辛夷、砂仁和八角茵香等。

三、超临界流体萃取技术的发展方向
超临界流体萃取与常规有机溶剂萃取相比其最大的不同在于前者只需调节流体的压力就可实现在近常温的条件下萃取和分离物质及溶剂再生过程，而传统的有机溶剂再生需通过加热蒸发等过程。

萃取分离技术发展至今，其发展方向已经从常规萃取分离转向解决普通萃取分离过程无法分离的问题，通过物理或化学的手段改变物质的性质，使组分得以分离，或通过特殊技术促进分离过程，并且要求低能耗、低成本平均向局部瞬态发展；研究目标由现象描述向过程机理转移；研究手段逐步高技术化；研究方法由传统理论向多学科交叉方面开拓。

随着各种新技术的发展，萃取分离技术将不断改进优化，超临界流体萃取技术也将不断完善，具有广阔的发展前景。

长期以来，对超临界流体萃取技术的产业化，主要是单纯超临界CO2的间隙式萃取，处理的物料也多以固体植物为主，得到的几乎都是粗提混合物。

为了得到高纯度的产品，德国、日本、澳大利亚、意大利等国用于精制天然维生素E、精油脱萜、提取高纯度的不饱和脂肪酸等；法国用于从啤酒及葡萄酒中分离乙醇制备无醇啤酒及无醇葡萄酒。

超临界多元流体和在超临界流体中添加夹带剂，具有从量变到质变的区别，具体体现在超临界多元流体的分步选择性萃取、重组萃取及精馏萃取新工艺，可用于复方中成药、民族药新制剂的加工，保健食品的加工，烟草深加工，茶叶深加工，海洋生物资源深加工。

由于超临界CO2萃取分离技术是一项获得健康、安全高品质产品和对环境友好的高新技术。

随着人们对自身健康的重视和环境意识的日益加强，以及世界各地对食品管理卫生越来越严格的趋势，预计超临界CO2萃取分离技术在今后将得到广泛的应用，超临界CO2萃取产品也将成为人们首选的健康食品。