活性炭吸附锌离子

目录
摘要 (1)
1 引言 (3)
1.1重金属污染的来源、现状以及危害 (3)
1.1.1重金属污染的现状 (3)
1.1.2 重金属废水的来源 (4)
1.1.3 重金属废水的毒性 (4)
1.2 重金属废水的处理方法 (5)
1.2.1 化学法 (6)
1.2.2 物理法 (7)
1.2.3物理化学法 (8)
1.2.4 生物修复法 (10)
1.3 吸附基理 (11)
1.4 活性炭处理重金属的吸附平衡模式 (12)
1.4.1 Freundlich模式和Langmuir模式 (12)
1.5 表面络合模式 (12)
1.6固体表面的吸附作用 (13)
1.7等温吸附 (15)
1.8单分子层吸附理论 (15)
2吸附存在的影响因素 (18)
2.1温度的影响 (18)
2.2pH值的影响 (18)
2.3其他因素的影响 (18)
3 实验部分 (19)
3.1 实验试剂 (19)
3.2 实验仪器与设备 (19)
3.3实验方法 (19)
3.3.1溶液的配置 (19)
3.3.2 实验步骤 (20)
4 实验结果与讨论 (21)
4.1 温度的影响 (21)
4.2 pH的影响 (22)
4.3等温吸附曲线 (23)
4.4动力学测试 (24)
4.5对比试验 (25)
5结论与展望 (27)
5.1 结论 (27)
5.2 建议 (27)
5.3 展望 (27)
6参考文献 (28)
7致谢 ...................................................................................... 错误！未定义书签。

活性炭去除废水中锌离子的研究
摘要
本文研究了Zn2+在活性炭上的吸附作用，以及环境条件对这种吸附作用的影响。

实验表明了所测试的离子与活性炭直接键合而被吸附。

本研究选取吸附法为研究方向，并选择传统而应用广泛的活性炭作为吸附剂，以展开活性炭吸附重金属离子的研究。

本研究采用配置好的硫酸锌溶液进行实验，分别进行了活性炭吸附锌离子的最适操作温度及最佳pH值的探究实验，且在最适温度及最佳pH值的条件下，进行了多组活性炭对不同初始浓度的ZnSO4溶液吸附实验。

实验表明，活性炭吸附重金属离子Zn2+的溶液最佳pH值为pH=6.9。

在溶液温度为室温时(25℃)，pH值为pH=6.9条件下，通过活性炭对多组不同初始浓度的ZnSO4溶液的不同吸附时间的实验发现，随着吸附时间的增加，活性炭的吸附量逐渐增大。

关键词：活性炭；重金属离子；吸附
Activated carbon to remove zinc ion in wastewater
Abstract
This paper studies the Zn2+adsorption on activated carbon, and environmental conditions affect this adsorption. The experiments show that the test ion directly bonded activated carbon adsorption. This study selected assay for research direction, and select the traditional and widely used activated carbon as an adsorbent to expand the activated carbon adsorption of heavy metal ions. This study configured zinc sulfate solution experiments were carried out experiments to explore optimal operating temperature and the optimum pH value of the activated carbon adsorption of zinc ions, and under the conditions of the optimum temperature and optimum pH value, the multi-group activated carbon the ZnSO4 solution adsorption experiments for different initial concentrations of.
The experiments show that the activated carbon adsorption of heavy metal ions Zn2+ solution pH optimum pH = 6.9. In the temperature of the solution at room temperature (25°C), the pH value of pH = 6.9 conditions under the experimental discovery of the type of adsorption time for the different initial concentrations of ZnSO4solution, through the activated carbon as the adsorption time increases, the amount of activated carbon adsorption gradually increasing.
Key words: adsorption; heavy metal ions; activated carbon
1 引言
1.1重金属污染的来源、现状以及危害
1.1.1重金属污染的现状
重金属一般是指密度大于4.5 g/cm3、原子序数在24以上的金属，主要包括铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、汞、钨、金、银等[1]。

随着我国科技的发展以及工业的进步，由重金属所引发的污染日益严重。

不仅表面水体存在着重金属污染，而且在土壤、湿地、农田中的重金属含量也超出国家标准。

仅以锌离子为例：锌对水生动物和鱼类的毒性比对温血动物和人大很多倍。

锌在土壤中富集，也会对人体和动物造成伤害。

用含锌污水灌溉农田对农作物尤其对小麦影响较大。

过量的锌存在会使土壤失去活性，减少细菌数目，土壤中的微生物作用减弱。

我国规定生了饮用水的锌含量最多不得超过1.0mg/L，而工业废水中的锌以及它的化合物的最高排放浓度为5.0mg/L，而在车间的浓度不得超过5.0mg/L。

中国规定饮用水和生活用水都不得超过1.0mg/L，地面水中锌最高容许浓度为1.0mg/L，渔业用水中锌的最高容许浓度为0.1mg/L,工业废水中锌及锌化合物的最高排放浓度为5.0mg/L,车间空气中氧化锌的最高容许浓度为5.0mg/m3。

美国规定灌溉用水中锌的最大容许浓度为5.0mg/L。

1.1.2 重金属废水的来源
①工业污染源。

重金属废水主要来自于电化学工业、原油工业、冶金工业、合成燃料工业和纺织工业。

例如选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水[2]等等。

②城市污染源。

公路沥青，汽车排放的尾气，汽车轮胎和刹车里衬的机械磨损，损坏的高压汞灯、霓虹灯、日光灯，房屋装修中塑钢门窗、不锈钢等的切割、打磨[3]都会向环境引入重金属，另外我国对废旧电池的处理方法为掩埋式，就造成Hg、Pb、Cd、Mn 等重金属进入环境，产生了二次污染。

1.1.3 重金属废水的毒性
重金属废水是公认的对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，它有三大显著特点[4]。

①毒性强。

一般重金属产生毒性的范围在1.0-10mg/L之间，锡、汞等剧毒重金属的毒性浓度范围低至0.001-0.lmg/L。

②持续性。

废水中的重金属无论采用何种处理方法都不能使之降解，只能改变其化合价和存在形式。

③富集性。

重金属经生物可大量富集，例如铜的富集倍数可达上万倍，这些富集的重金属通过食物链，最终进入人体，严重威胁着人体健康[5]。

1.2 重金属废水的处理方法
目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类[6]：第一类是通过化学法处理，包括中和硫化物沉淀法、化学还原、法沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、高分子重金属捕集剂法和电化学还原法等。

第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。

第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

1.2.1 化学法
包括化学沉淀法、化学还原法、电解法和高分子重金属捕集剂法等。

⑴化学沉淀法
化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从溶液中去除。

包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。

中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水的方法，但是操作过程中需控制好pH值，尤其当废水中有多种重金属离子共存时，需严格控制，且要实行分段沉淀。

若废水中有卤素、氰根、腐殖质等有可能与重金属形成络合物的阴离子，需在中和前进行预处理。

当废水中含有较小颗粒时，需加入絮凝剂辅助沉淀生成。

与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，且处理后的废水一般不用中和。

其缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体，硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染[6]。

铁氧体共沉淀法的主要原理为使铁离子和重金属离子产生氢氧化物沉淀，通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成重金属离子–铁氧体。

该法形成的污泥化学稳定性较高，易于固液分离和脱水。

一般用来处理含Cr废水，也特别适用于含重金属离子的电镀混合废水[7]。

这种方法的优点是设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染，缺点为能耗较高，处理后盐度高，且处理的重金属种类有限。

总之，化学沉淀法因为沉淀剂的加入容易造成二次污染，而且沉淀剂和环境条件都会影响出水质量，且对沉淀物的处理工艺要求很高，再利用价值不高[8]。

⑵电解法
电解法是利用金属的电化学性质，使金属离子在电解时能从相对高浓度的溶液中分离出来，然后加以利用。

电解法的优点有去除率高、可回收利用重金属、无二次污染等，但其又有能耗大、不能处理较低重金属离子浓度的废水的缺点。

⑶高分子重金属捕集剂法
重金属捕集剂能够结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物。

有较高的反应速度，处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低，并具有良好的选择性，可将部分重金属离子与其他离子分离、可再利用回收，能解决传统化学法的不足，这样后续处理就能很方便，特别对废水中重金属含量低的废水，处理费用相对较低，但目前并没有大规模的运用到生产中。

1.2.2 物理法
物理法即使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。

⑴吸附法
吸附法是利用吸附剂吸附溶存于废水中重金属离子的一种方法。

吸附法主要是以物理吸附和化学吸附为主。

吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人们的青睐。

传统的、应用得较多且技术较成熟的吸附剂为活性炭。

活性炭是一种非极性吸附剂，它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。

与其他吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔，通常活性炭的比表面积高达500-1700m2/g[9]。

诸多研究表明，在重金属的去除领域，活性炭吸附法具有技术简单、经济可行、效果良好等优点[10]。

但是活性炭再生效率低，使用寿命短，出水水质有时难以满足回用水要求。

近年来，国内外逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，一类是以自然资源作为天然吸附材料，如腐植酸(HA)类物质[11]、粘土(斜发沸石)、壳聚糖类、玉米棒子芯、白杨木材锯屑等；另一类是利用微生物作为生物吸附材料。

生物吸附剂是一种特殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、藻类和细胞提取物等。

生物吸附剂具有其他吸附剂所不具有的的优点，例如：原料的来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，因此在国外已经被较为广泛应用。

但此法也存在一些问题：吸附容量较易受环境因素
影响，另外，生物吸附材料对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水中往往含有多种重金属，应用上受到一定限制等[12]。

⑵溶液萃取法
用溶液萃取法处理重金属废水时，需选择具有较高选择性的萃取剂，且要求在萃取操作时注意选择水相酸度。

虽然萃取法有较大优越性，但溶剂在萃取的过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使得该方法具有一定的局限性，应用也因此受到了很大的限制。

⑶离子交换法
离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，当含重金属的液体通过交换剂时，交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，从而达到去除水中重金属离子的目的。

目前应用的离子交换剂主要有离子交换树脂、沸石、膨润土、离子交换纤维等。

⑷膜分离法
膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下、不改变溶液化学形态的基础上，将溶液和溶质进行分离或浓缩的方法。

膜分离用于处理重金属废水，由于去除率高，选择性强，在常温下操作无相态变化，能耗低、污染小，自动化程度高等优点，已经受到了人们的广泛重视并产生了很高的经济效益。

在实际应用中主要有微滤膜(截留直径在50nm左右)、纳滤膜(截留直径在0．1～1nm 之间)、超滤膜(截留直径在1～50nm 之间)、电生物膜等。

近年来，膜技术得到了广泛的应用，已经实现了规模化的生产，在生产中主要有陶瓷膜、电生羟基膜等种类，根据不同处理需要可生产出不同直径的膜产品，其生产成本也不尽不同。

由于在应用中为了膜的再生，需要在处理过程中对膜进行反冲洗以增加膜的使用寿命，从而使得其生产成本增加。

另外，由于本身对生产工艺要求很高，所以其在应用推广中受到了限制。

1.2.3物理化学法
物理化学法是利用物理化学原理和化工单元操作而去除废水中的重金属，主要包括离子交换法、膜分离法、气浮法、溶剂萃取法和吸附法等方法。

①离子交换法。

离子交换法是指利用离子交换树脂自身所带的能解离的离子与废水中的重金属离子的交换作用而实现水的净化，离子交换树脂分为阳离子树脂和阴离子树脂两种，阳离子树脂交换阳离子形态的金属（如Al3+），阴离子树脂交换阴离子形态的金属（如CrO42-），由于推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基团对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，也即这种方法是吸附和离子交换共同发生作用的结果[22]。

Cavaco等[23]用螯合型树脂（Diaion CR11）和阳离子树脂（Amberlite IR C86）处理含有三价
铬的工业废水，效果很好。

但是离子交换树脂较昂贵，吸附达到饱和后需要用酸、碱或盐溶液使之再生，所以运行费用高。

②膜分离法。

膜分离法是指将经过氧化、还原、吸附等前处理后的废水（此时废水中的重金属离子已转化为胶体微粒）流经半透膜，使将溶剂和溶质发生分离而去除重金属的方法。

它的主要原理是：在不改变溶液的化学组成的基础上，废水流经膜面时，受到渗透压的作用，其中的重金属污染物被截留，而溶剂可以透过膜[24-25]。

膜分离法包括电渗析法、反渗透法、液膜法、微滤法、纳滤法、超滤法等。

膜分离技术具有能耗低、成本低、设备简单、无二次污染和可以实现对重金属的回收等优点，不足之处是滤膜比较昂贵，而且使用过程中膜容易受到污染，造成通量下降[26]。

③气浮法。

气浮法也称浮选法，其原理是先设法使水中产生大量的微气泡，然后在废水中加入带有与重金属离子相反电荷的捕获剂，捕获剂与重金属离子生成的配合物或沉淀物附在气泡上，形成浮渣使水得到净化[27]。

气浮法处理污水量大，处理效果好；但它耗电量大，成本高，同时当废水中重金属离子含量高时，减压释放器容易堵塞。

④溶剂萃取法。

溶剂萃取法是依靠萃取方法实现重金属离子的分离。

废水中的重金属离子在酸性条件下可以与萃取剂发生配合反应，形成易溶于有机相的配合物，而从水相被萃取到有机相中。

萃取到有机相中的配合物可以在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂得以再生。

因此在使用这种方法处理废水时，需要准确地控制废水的PH值[28]。

溶剂萃取法操作简单，处理效率高。

但溶剂在萃取过程中易造成流失，同时溶剂再生过程中能源消耗大。

⑤吸附法。

吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法,这种独特结构主要是指它的多孔结构而带来的大比表面积和比孔容。

按照所用的吸附剂的不同，吸附法又可分为特定的吸附和非特定的吸附两大类。

非特定的吸附是指用活性碳、粘土、沸石和多孔二氧化硅材料等充当吸附剂。

利用吸附剂自身的孔道，来容纳金属离子。

特定的吸附剂是一个包含母体和配体的杂化材料。

它的母体基质一般由无机材料来充当，例如多孔二氧化硅。

配体是有机基团，含有可与重金属离子发生络合反应的配位原子，这些有机基团可以特定地与溶液中的金属离子发生螯合反应。

因此，特定的吸附剂去除溶液中的重金属离子的本质主要是配体与金属之间的络合力，一般来说，这些配体与金属离子形成的络合物的稳定常数都比较大，所以特定的吸附剂的吸附容量要优于非特定的吸附剂[29]。

此外，不同的金属离子与指定配体的结合力不同，因此特定的吸附剂对某一种或几种金属离子有良好的选择性，可以实现选择性去除。

1.2.4 生物修复法
生物治理技术是一种新兴的治污技术，它是用生物体来代替化学药剂，利用生物体与重金属离子的相互作用来除去重金属离子的方法。

主要分为生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法。

①生物吸附法。

生物吸附法是利用生物细胞表面的结构与重金属离子发生作用的机理来吸附废水水中的重金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。

Breuer[31]等利用泥炭藓去除水中的Fe、Al、Pb、Cu、Cd和Zn 等重金属，效果明显。

这种方法具有材料来源广、价格低、吸附能力强、可实现回收重金属等特点，因此有很好的工业应用。

②生物絮凝法。

生物絮凝法是利用微生物作为絮凝剂而进行絮凝沉淀的一种方法。

这些微生物属于天然高分子，它们的主要成分是糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。

这些高分子大多呈链状，链节（即化学单体）组成很多，由于每个链节上的官能团都能吸附在胶体的吸附位上，即它们起了吸附架桥的作用，所以能使废水中的胶体悬浮物相互凝聚而沉淀。

达到去除重金属离子的目的。

目前，已经开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母[30]。

这种方法处理废水的特点是：安全、方便、不产生二次污染、去除效率高，但是生产成本高。

前景。

生物吸附剂的种类如下。

生物吸附剂种类
包含物质
细菌：枯草芽孢杆菌、氰基菌、地衣芽孢杆菌等
真菌：啤酒酵母、简青霉、白腐真菌、毛霉等
藻类：藻类绿藻、小球藻、海带叉、鞭金藻等
有机物：有机物纤维素、甲壳质、壳聚糖、淀粉等
植物：芦苇、空心菜植物凤眼莲、等
③植物修复法。

植物修复法是指利用特定的金属积累植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低环境中的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。

它是利用生态工程治理环境的一种有效方法，因此这种方法最大的优点是“治理美化两不误”。

即在消除重金属污染的同时，又绿化了环境。

但是由于金属积累植物吸收重金属具有专属性，也即一种植物只吸收一种或两种重金属，所以这种方法的效率较低[32]。

综上所述，考虑本校实验室的实验条件，本研究拟定选取吸附法处理重金属废水的研究为方向，综合考虑市场应用情况及成熟程度，以及采购是否方便等实际情况，本研究确定活性炭为本次研究的吸附剂[33]。

1.3 吸附机理
活性炭是含碳物质经过高温热解和活化而得到的多孔状碳化合物。

其内部的多孔结构，能使每科活性炭的表面积可达到1000m2，因为活性炭这样具有极大吸附面积，使得活性炭的吸附能力极强。

溶质从水中移向固体颗粒表面，发生吸附，是溶质、水、固体颗粒三者相互作用的结果，产生这样吸附效果的原因在于溶质对水的疏水性和溶质对固体颗粒的高度亲和力。

活性炭对离子的吸附过程主要分为以下几个步骤：（1）液膜扩散，由流体主体扩散至吸附剂表面；（2）孔扩散，由吸附剂孔内液相扩散至吸附剂中心；（3）表面吸附反应，重金属离子在吸附剂活性炭上的吸附不仅是单纯的物理吸附，而是经常与吸附剂的表面官能团进行反应形成沉淀和络合物或进行离子交换等，故其不可能象有机物分子一样在吸附剂表面以吸附态形式自由地迁移。

所以，对于金属离子而言，认为其吸附机理包括三个方面的过程：
（1）重金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附；
（2）重金属离子在活性炭表面发生了离子交换反应；
（3）重金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附。

根据上述吸附机理，本人通过对重金属锌离子的吸附研究，做出弗罗因德利希型曲线[14]，说明该金属离子在活性炭上的吸附属于单分子层吸附，这个过程属物理吸附和化学吸附共存的物理运动过程，只要金属离子充分接触活性炭表面并进入空隙内部就能有效的被吸附，但当吸附到达一定的时间后，吸附运动基本达到一种动态平衡。

1.4 活性炭处理重金属的吸附平衡模式
1.4.1 Freundlich模式和Langmuir模式
活性炭对重金属的吸附模式可以用Freundlich模式和Langmuir模式来模拟，这两种模式也是最常见的经典经验模式。

这两种模式主要是依靠大量的实验结果而提出的数学模式，因其形式比较简单，计算也较方便，并且能化成某一线性方程进行作图拟合而被广泛应用。

石太宏等对活性炭吸附Zn2+的热力学及其机理进行了研究，他们发现在稀溶液中吸附Zn2+符合Langmuir模式[15]。

王桂芳[16]等发现在其实验条件下活性炭对Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附符合Langmuir模式，且Freundlich模式也能很好地拟合其实验结果。

陈芳艳[17]等研究发现活性炭纤维对Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附符合Langmuir模式。

同时Freundlich模式也可以较好地拟合这三种金属离子在活性炭纤维上的等温吸附数据。

张淑琴[10]等发现铅镉铜金属离子在活性炭上的吸附行为遵循Langmuir模式，且在所考察的浓度范围内，吸附行为又符合Freundlich模式。

张克荣[18]等发现活性炭对锰有很强的吸附作用，吸附具有一定的选择性，并且吸附作用符合Freundlich模式。

Freundlich模式和Langmuir模式的应用十分广泛，其优点是十分显著的，但它们同时也含有一些缺点：这两种模式的参数通常是通过实验在特定的条件下得到的，不具有普遍适用性，只能在有限的范围内才能运用。

另外，它们都没有明确的物理意义，即使在其适用的范围内，也只能概括地表达一部分实验事实，并不能说明吸附作用的机理。

1.5 表面络合模式
表面络合模式是基于溶液中配位化学反应平衡理论把金属阳离子在活性炭表面上的吸附看成是活性炭上的官能团—羟基与金属阳离子之间的化学反应，常用溶液中络合反应类似的方法处理这一表面过程。

已经提出的许多表面络合模式中具有代表性的主要有恒定容量模式(CCM)，
扩散层模式(DLM)以及三层模式(TLM) [18]。

有学者发现TLM模式不仅能描述各种情况下H型活性炭对重金属的吸附情况，而且还能描述在多个金属离子共存的条件下H型活性炭对重金属的吸附情况，TLM模型能成功地模拟出当溶液中没有表面沉积作用时活性炭对部分重金属离子的吸附去除。

然而，表面络合模式的计算十分复杂而繁琐，并且需要应用计算机来进行多组分多相的复杂计算，因而也限制了表面络合模式的应用。

1.6固体表面的吸附作用
固体表面一般都具有一定的吸附能力，这主要是因为固体表面层的分子恒受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数产生。

在温度、压力、固体的表面积A和各种物质的量一定时，系统的吉布斯函数变可表示为
σ
dG=（0-1）
Ad
从上式可知，当固体表面从其周围的介质中吸附其它的物质粒子时，可降低固体的界面张力，使系统的dG<0，故吸附作用可以自动地进行。

在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地粘附在固体表面上的现象，或者说，在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度可自动发生变化的现象，称为吸附。

我们把具有吸附能力的物质称为吸附剂或基质；被吸附的物质称为吸附质。

吸附的逆过程，即被吸附的物质脱离吸附层返回到介质中的过程，称为脱附（或解吸）。

吸附作用可以发生在任意两相之间的界面上。

根据吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附与化学吸附。

1.物理吸附。