离子选择电极法测定环境空气中氟化物

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前言
氟化物主要包括氟化钠、氟化铝、氟化氢、含氟的磷酸盐等，气态氟化物主要是氟化氢气体，具有强烈刺激气味。

氟化物可对人体产生极大的危害，氟的污染可以对人体和动植物产生明显的危害。

《环境空气氟化物的测定滤膜采样/氟离子选择电极法》（HJ 955-2018）在原方法上修改了采样流量，补充完善了仪器和设备中对采样头结构和采样器性能的要求，同时明确了颗粒态、气态氟化物分别测定的方法，为我国环境空气中氟化物的测定提供了统一的、规范化的技术准则和依据，为人们及时预防和控制氟化物的污染提供科学依据，对我国环境空气氟化物的监测工作具有重要意义。

1.主要仪器与试剂1.1 主要仪器
大气采样器：崂应空气采样器，型号：2030型，厂家：青岛崂山电子仪器总厂有限公司。

仪器名称：离子活度计，型号：PXSJ-216F 型，厂家：上海仪电科学仪器股份有限公司。

仪器名称：磁力搅拌器，型号：JB-10型，厂家：上海仪电科学仪器股份有限公司。

仪器名称：超声清洗器，型号：KQ-600KDV 型，厂家：昆山市超声仪器有限公司。

1.2 主要试剂
氟标准贮备溶液浓度为100mg/L，购置于环境保护部标准样品研究所。

氟标准使用溶液浓度为10mg/L，用氟标准贮备溶液配制，临用现配。

磷酸氢二钾浸渍液浓度为76.0g/L，称取76.0g 磷酸氢二钾溶于水后加水稀释至1L。

总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：称取58.0g 氯化钠，10.0g 柠檬酸钠，加入冰乙酸50mL，加水500mL。

充分溶解后，加入5.0mol/L 氢氧化钠溶液135mL，调节溶液pH 为5.0左右，转移到1000mL 容量瓶中，加水定容至标线，
摇匀。

盐酸溶液:量取20.8mL 盐酸，用水稀释至1000ml，搅拌均匀，配置成浓度为0.25mol/L 的盐酸溶液。

氢氧化钠溶液：称取20.0g 氢氧化钠加水稀释至1000ml，搅拌均匀，配置成浓度为1.0mol/L 的氢氧化钠溶
液。

乙酸-硝酸纤维微孔滤膜：孔径5μm，直径90mm。

2.实验部分2.1样品的采集
在某空旷地，用大气采样器，安装好滤膜，第二层和第一层各放置一张磷酸氢二钾浸渍滤膜，中间用支撑滤膜网垫相隔，进行空气氟化物实际样品的1h 采集，采样体积为3m ³，记录下环境大气压和温度，同时采集全程序空白样品。

采样完毕后，将滤膜对折放入密封袋，做好编码记录。

2.2 试样的制备
将两张样品滤膜（一个点位）用剪刀剪成5mm×5mm 小碎块，放到带盖的聚乙烯瓶中，聚乙烯瓶做好编码，加入20.0ml 盐酸进行充分浸湿，放超声清洗器提取30min 后取出，放置到室温，加5.00ml 氢氧化钠、15ml 去离子水和10ml TISAB，混匀至50.0ml，转移到100ml 聚乙烯烧杯中测定。

2.3标准曲线的建立
分别移取10mg/L 氟标准使用溶液0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml 于50ml 容量瓶中，加入10ml TISAB 溶液，用去离子水定容至标线，摇匀，转移到100ml 聚乙烯杯中。

将清洗干净的氟离子选择电极及参比电极插入待测液中测定。

待读数稳定后读取电位响应值。

以氟含量(μg)的对数为横坐标，其对应的电位值(mv)为
纵坐标建立标准曲线。

2.4 方法检出限测定
使用实验室制备的6组空白滤膜（2层），按照实际离子选择电极法测定环境空气中氟化物
徐　静 张婷婷 楚翠娟
(山东省青岛生态环境监测中心，山东　青岛　266000）
摘　要：本文主要从环境空气氟化物实际样品的采集到实验室线性关系、检出限、精密度和准确度、标准样品的测定，
以及实际样品的测定对HJ 955-2018进行验证。

通过证实，该方法能满足对环境空气中氟化物的采样及实验室检测要求，同时满足实验室的检出限、精密度、准确度以及质控要求，可以为环保领域环境空气中氟化物的测定提供技术支持。

关键词：离子选择电极法；环境空气；氟化物文章编号：ISSN2096-0743/2020-04-0057
样品处理方式进行处理后测定空白值，标准曲线的直线延长线与通过空白膜测定电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限，取6组测定的最高值作为检出限。

测定下限为4倍的检出限。

2.5方法的精密度和准确度测定
使用实验室制备的6组空白滤膜（2层），分别对6组滤膜进行空白滤膜加标，加标量分别是10.0μg和100μg。

加标完成后，按照实际样品的测定方式对加标样品分别进行测定，计算6组滤膜测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差。

2.6 质控样的测定
使用氟化物国家标准物质研究所的质控样品（编号：201746）按照试样的测定方法进行测定，测定三次，取平均值。

3.结果与讨论
3.1标准曲线线性关系
按照标准曲线的绘制过程，结果见表1。

表1　氟标准曲线系列
F含量（(μg） 5.0010.020.050.0100200 LgC F-0.699 1.000 1.301 1.699 2.000 2.301电位值（mV）300.3282.2264.9241.6224.1206.3
回归方程a=341.0 b=-58.5 r=0.9999
3.2 检出限
6组空白滤膜的测定结果经计算分别是1.06μg、1.10μg、1.07μg、1.06μg、1.05μg、1.08μg，其平均值为1.06μg，符合方法要求的空白膜应低于1.4μg的要求。

按照采样时间（1h采样时间）计算，空白膜最高值的检出限为0.4μg/m3，测定下限为1.6μg/m3。

3.3精密度和准确度测定结果
对10.0μg浓度的加标样进行精密度和准确度测定，测定值分别是9.50μg、9.59μg、9.54μg、9.46μg、9.38μg、9.22μg，平均值是9.45μg，实验室内相对误差是-5.2%，加标回收率是94.5%，相对标准偏差是1.4%。

对100μg浓度加标样进行精密度和准确度测定，测定值分别是94.2μg、96.1μg、96.1μg、97.6μg、95.7μg、94.6μg，平均值是95.7μg，实验室内相对误差是-4.3%，加标回收率是95.7%，相对标准偏差是1.3%。

具体内容见表2。

表2　精密度和准确度测定结果
平行号加标10.0μg加标100μg
测定结果
（μg）
19.5094.2
29.5996.1
39.5496.1
49.4697.6
59.3895.7
69.2294.6
平均值（μg）9.4595.7
相对误差（%）-5.2-4.3
加标回收率（%）94.595.7
相对标准偏差RSD(%) 1.4 1.3
3.4 标准物质的测定
氟化物国家标准物质研究所的质控样品（编号：201746）的测定值分别是0.553mg/、0.552mg/、0.550mg/，平均值是0.552mg/，标准值是0.550±0.024mg/L，满足质控要求。

3.5 实际样品的测定
按照试样的测定步骤，1h的测定结果是0.18μg/m3，参照方法的检出限，是未检出，全程序空白样品的浓度是未检出。

4.结论
本文从实际样品的采集到实验室线性关系、检出限、精密度和准确度、标准样品的测试，以及实际样品的测定对HJ 955-2018进行验证，证实该方法满足对环境空气中氟化物的采样及实验室检测要求，同时满足实验室质控要求，可以为环保领域环境空气中氟化物的测定提供技术支持。

参考文献：
[1]王艳萍.氟污染的研究综述[J].青海大学学报:自然科学
版，1995
[2]李　静.滤膜采样法测定环境空气中氟化物[J].资源节约
与环保，2020
[3]HJ955-2018.环境空气氟化物的测定滤膜采样/氟离子
选择电极法[S]，2018
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