2020-2021高考化学压轴题专题复习—化学反应原理综合考查的综合附答案解析

2020-2021高考化学压轴题专题复习—化学反应原理综合考查的综合附答案解
析
一、化学反应原理综合考查
1．（15分）甲烷水蒸气催化重整（SMR）是传统制取富氢混合气的重要方法，具有工艺简单、成本低等优点。

回答下列问题：
（1）已知1000 K时，下列反应的平衡常数和反应热：
①CH 4(g)C(s)+2H2(g) K1=10.2 ΔH1
②2CO(g)C(s)+CO 2(g) K2=0.6 ΔH2
③CO(g)+H 2O(g)CO2(g)+H2(g) K3=1.4 ΔH3
④CH 4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g) K4 ΔH4（SMR）
则1000 K时，K4=____________；ΔH4=_________（用ΔH1、ΔH2、ΔH3来表示）。

（2）在进入催化重整装置前，先要对原料气进行脱硫操作，使其浓度为0.5 ppm以下。

脱硫的目的为______________。

（3）下图为不同温度条件下电流强度对CH4转化率的影响。

由图可知，电流对不同催化剂、不同温度条件下的甲烷水蒸气催化重整反应均有着促进作用，则可推知ΔH4____0（填“>”或“<”）。

（4）下图为不同温度条件下6小时稳定测试电流强度对H2产率的影响。

由图可知，随着温度的降低，电流对H2产率的影响作用逐渐____________（填“增加”“减小”或“不变”），600 ℃时，电流对三种催化剂中的____________（用图中的催化剂表示式回答）影响效果
最为显著，当温度高于750 ℃时，无论电流强度大小，有无催化剂，H 2产率趋于相同，其原因是______________。

（5）我国科学家对甲烷和水蒸气催化重整反应机理也进行了广泛研究，通常认为该反应分两步进行。

第一步：CH 4催化裂解生成H 2和碳（或碳氢物种），其中碳（或碳氢物种）吸附在催化剂上，如CH 4→C ads /[C(H)n ]ads +(2–
2
n
)H 2；第二步：碳（或碳氢物种）和H 2O 反应生成CO 2和H 2，如C ads /[C(H)n ]ads +2H 2O→CO 2 +(2+
2
n
)H 2。

反应过程和能量变化残图如下（过程①没有加催化剂，过程②加入催化剂），过程①和②ΔH 的关系为：①_______②（填“＞”“＜”或“＝”）；控制整个过程②反应速率的是第_______步，其原因为____________________________。

【答案】33.32 ΔH 1+2ΔH 3−ΔH 2 硫能使催化剂中毒（或硫能使催化剂活性下降等） > 增加 10Ni−3MgO/γ−Al 2O 3 温度高于750 ℃时，几种情况下的反应均达到平衡，催化剂不改变平衡状态 = Ⅱ 第Ⅱ步的活化能大，反应速率慢 【解析】 【分析】 【详解】
（1）方程式CH 4(g)+2H 2O(g)
CO 2(g)+4H 2(g)，是由方程式①+2×③−②得到，
K 4=2
132K K K =210.2 1.40.6
=33.32，ΔH 4=ΔH 1+2ΔH 3−ΔH 2。

（2）硫会与催化剂反应，会使催化剂中毒，因此要脱硫。

（3）由图可知电流相同时，750 ℃甲烷的转化率比600 ℃时甲烷的转化率高，说明温度越高，转化率越高，K 越大，ΔH 4>0。

（4）据图可知，随温度降低，H 2产率的变化幅度也增大，电流对H 2产率的影响作用逐渐增加；600 ℃时，10Ni−3MgO/γ−Al 2O 3催化剂在不同电流时H 2产率的变化幅度最大，因此电流对10Ni−3MgO/γ−Al 2O
3催化剂影响最为显著；测试时间为6小时，当温度高于750 ℃时，由于反应速率加快，反应已经达平衡移动，而催化剂不影响平衡移动，因此无论电流强度大小，有无催化剂，H 2产率趋于相同。

（5）同一化学反应，催化剂只能改变反应的速率，对反应热不会造成影响，故过程①和②ΔH 相等。

根据活化能越大，反应速率就越慢，故控制整个反应速率的是活化能较高的步骤，即控速步骤为第Ⅱ步。

2．H 2O 2的制取及其在污水处理方面的应用是当前科学研究的热点。

(1)“氧阴极还原法”制取H 2O 2的原理如题图所示：
阴极表面发生的电极反应有： Ⅰ.2H ++O 2+2e -=H 2O 2 Ⅱ. H 2O 2+2H ++ 2e -=2H 2O
Ⅲ. 2H + +2e -=H 2↑
①写出阳极表面的电极反应式：___。

②其他条件相同时，不同初始pH (均小于2)条件下，H 2O 2浓度随电解时间的变化如图所示，c (H +)过大或过小均不利于H 2O 2制取，原因是_______。

(2)存碱性条件下，H 2O 2的一种催化分解机理如下：
H 2O 2(aq )+Mn 2+(aq )=·OH (aq )+Mn 3+(aq )+OH -(aq ) ∆H =akJ /mol
H 2O 2(aq )+ Mn 3+(aq ) +2OH -(aq )= Mn 2+(aq ) +·O 2-(aq ) +2H 2O (l ) ∆H =bkJ /mol ·OH (aq ) +·O 2-(aq )=O 2(g ) +OH -(aq ) ∆H =ckJ /mol
2H 2O 2(aq )= 2H 2O (l )+O 2(g ) △H =_______ 。

该反应的催化剂为 ____。

(3)H 2O 2、O 3在水中可形成具有超强氧化能力的羟基自由基(·OH )，可有效去除废水中的次磷酸根离子(H 2PO 2-
)。

①弱碱性条件下·OH 将H 2PO 2-氧化成PO 43-，理论上l .7g ·OH 可处理含0.001mol /L H 2PO 2-的模拟废水的体积为______。

②为比较不同投料方式下含H 2PO 2-模拟废水的处理效果，向两份等体积废水样品中加入等量H 2O 2和O 3，其中一份再加入FeSO 4。

反应相同时间，实验结果如图所示：
添加FeSO 4后，次磷酸盐氧化率、磷元素沉淀率均显著提高，原因是______。

【答案】-+
222H O-4e =4H +O ↑ c （H +）过小时，反应Ⅰ的化学反应速率较慢，c （H +）
过大时，主要发生反应Ⅲ （a +b +c ）kJ /mol Mn 2+ 25L Fe 2+
促进H 2O 2和O 3产生·OH ，
氧化产生的Fe 3+将PO 43-转化为FePO4沉淀 【解析】 【分析】
（1）由电解装置图可知阳极表面消耗水，产生氧气，以此写出电极方程式；
（2）由盖斯定律可得，①＋②+③可得所求热化学方程式，中间产物Mn 2+
为催化剂；
（3）①弱碱性条件下∙OH 将H 2PO 2-氧化成PO 43-，反应为：
--3-2242OH+2OH +H PO =PO +4H O g 4,以此计算废水的体积；
②由图可知添加FeSO 4后，次磷酸盐氧化率、磷元素沉淀率均显著提高，原因是Fe 2+
促进H 2O 2和O 3产生·OH ，氧化产生的Fe 3+将PO 43-转化为FePO4沉淀。

【详解】
（1）由电解装置图可知阳极表面消耗水，产生氧气，则电极方程式为
-+222H O-4e =4H +O ↑，
故答案为：-+
222H O-4e =4H +O ↑；
（2）已知：①H 2O 2(aq )+Mn 2+(aq )=·OH (aq )+Mn 3+(aq )+OH -(aq ) ∆H =akJ /mol ②H 2O 2(aq )+ Mn 3+(aq ) +2OH -(aq )= Mn 2+(aq ) +·O 2-(aq ) +2H 2O (l ) ∆H =bkJ /mol ③·OH (aq ) +·O 2-(aq )=O 2(g ) +OH -(aq ) ∆
H =ckJ /mol 由盖斯定律可得，①＋②+③可得所求热化学方程式()()()22222H O aq = 2H O l +O g ，则
△H =（a +b +c ）kJ /mol ， Mn 2+
为中间产物反应前后不发生改变为催化剂，
故答案为：（a +b +c ）kJ /mol ；Mn 2+；
（3）①弱碱性条件下·OH 将H 2PO 2-氧化成PO 43-，反应为：
--3-2242OH+2OH +H PO =PO +4H O g 4, l .7g ·OH 物质的量 1.7g
n=
=0.1mol 17g/mol
，则参
与反应的H2PO2-物质的量为0.025mol，则废水的体积
n0.025mol
V===25L c0.001mol/L
，
故答案为：25L；
②由图可知添加FeSO4后，次磷酸盐氧化率、磷元素沉淀率均显著提高，原因是Fe2+促进H2O2和O3产生·OH，氧化产生的Fe3+将PO43-转化为FePO4沉淀，
故答案为：Fe2+促进H2O2和O3产生·OH，氧化产生的Fe3+将PO43-转化为FePO4沉淀。

3．
近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。

因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。

回答下列问题：
（1）Deacon发明的直接氧化法为：4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)。

下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl) ∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K（300℃）____________K（400℃）（填“大于”或“小于”）。

设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K（400℃）=____________（列出计算式）。

按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。

进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是____________。

（2）Deacon直接氧化法可按下列催化过程进行：
CuCl2(s)=CuCl(s)+1
2
Cl2(g) ΔH1=83 kJ·mol-1
CuCl(s)+1
2
O2(g)=CuO(s)+
1
2
Cl2(g) ΔH2=-20 kJ·mol-1
CuO(s)+2HCl(g)=CuCl2(s)+H2O(g) ΔH3=-121 kJ·mol-1
则4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH=_________ kJ·mol-1。

（3）在一定温度的条件下，进一步提高HCI的转化率的方法是______________。

（写出2种）
（4）在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上，科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案，主要包括电化学过程和化学过程，如下图所示：
负极区发生的反应有____________________（写反应方程式）。

电路中转移1 mol 电子，需消耗氧气__________L （标准状况）
【答案】大于
22
40
(0.42)(0.42)(10.84)(10.21)c ⨯-⨯- O 2和Cl 2分离能耗较高、HCl 转化率较低 ﹣116 增加反应体系压强、及时除去产物 Fe 3++e −=Fe 2+，4Fe 2++O 2+4H +=4Fe 3++2H 2O 5.6 【解析】 【详解】
（1）根据反应方程式知，HCl 平衡转化率越大，平衡常数K 越大，结合图像知升高温度平衡转化率降低，说明升高温度平衡向逆反应方向进行，则K (300℃)>K (400℃)； 由图像知，400℃时，HCl 平衡转化率为84%，用三段式法对数据进行处理得：
2224HCl(g)O (g)2Cl (g)2H O(g)+=+
起始（浓度） c 0 c 0 0 0
变化（浓度） 0.84c 0 0.21c 0 0.42c 0 0.42c 0 平衡（浓度）(1-0.84)c 0 (1-0.21)c 0 0.42c 0 0.42c 0
则K =22
40
(0.42)(0.42)(10.84)(10.21)c ⨯-⨯-；根据题干信息知，进料浓度比过低，氧气大量剩余，导致分
离产物氯气和氧气的能耗较高；进料浓度比过高，HCl 不能充分反应，导致HCl 转化率较低；
（2）根据盖斯定律知，（反应I +反应II +反应III ）×2得
2224HCl(g)O (g)2Cl (g)2H O(g)+=+ ∆H =（∆H 1+∆H 2+∆H 3）×2=-116kJ ·mol -1；
（3）若想提高HCl 的转化率，应该促使平衡正向移动，该反应为气体体积减小的反应，根据勒夏特列原理，可以增大压强，使平衡正向移动；也可以及时除去产物，减小产物浓度，使平衡正向移动；
（4）电解过程中，负极区即阴极上发生的是得电子反应，元素化合价降低，属于还原反应，则图中左侧为负极反应，根据图示信息知电极反应为：Fe 3+
+e －
＝Fe 2+
和4Fe 2+
+O 2+4H +
＝4Fe 3++2H 2O ；电路中转移1 mol 电子，根据电子得失守恒可知需消耗氧气的物质的量是1mol ÷4＝0.25mol ，在标准状况下的体积为0.25mol ×22.4L /mol ＝5.6L 。

4．氢能源是最具应用前景的能源之一，高纯氢的制备是目前的研究热点。

甲烷水蒸气催化重整是制高纯氢的方法之一。

（1）反应器中初始反应的生成物为H 2和CO 2，其物质的量之比为4∶1，甲烷和水蒸气反应的方程式是___。

（2）已知反应器中还存在如下反应：
i.CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) ΔH1
ii.CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ΔH2
iii.CH4(g)=C(s)+2H2(g) ΔH3
……
反应iii为积炭反应，利用ΔH1和ΔH2计算ΔH3时，还需要利用__（写化学方程式）反应的ΔH。

（3）反应物投料比采用n（H2O）∶n（CH4）=4∶1，大于反应的计量数之比，目的是__（填字母）。

a.促进CH4转化
b.促进CO转化为CO2
c.减少积炭生成
（4）用CaO可以去除CO2。

H2体积分数和CaO消耗率随时间变化关系如图所示。

从t1时开始，H2体积分数显著降低，单位时间CaO消耗率__（填“升高”“降低”或“不变”）。

此时CaO消耗率约为35%，但已失效，因为此时CaO主要发生了__（写化学方程式）反应而使（1）中反应平衡向__移动。

（5）以甲醇为燃料，氧气为氧化剂，KOH溶液为电解质溶液，可制成燃料电池。

以此电池作电源，在实验室中模拟铝制品表面“钝化”处理过程（装置如图所示）。

其中物质a是__，电源负极电极反应为___。

“钝化”装置中阳极电极反应为___。

【答案】CH4+2H2O4H2+CO2 C(s)+CO2(g)=2CO(g)或
C(s)+2H2O(g)2H2(g)+CO2(g) abc 降低 CaO+H2O=Ca(OH)2左（或逆向）氧气（或O2） CH3OH-6e-+8OH-＝CO32-+6H2O 2Al+3H2O-6e-=Al2O3+6H+
【解析】
【分析】 【详解】
（1）根据CH 4与H 2O 反应生成H 2、CO 2的物质的量之比为4:1，结合原子守恒可得反应的化学方程式为CH 4+2H 2O
4H 2+CO 2；
（2）已知反应器中还存在如下反应： i .CH 4(g )+H 2O (g )=CO (g )+3H 2(g ) ΔH 1 ii .CO (g )+H 2O (g )=CO 2(g )+H 2(g ) ΔH 2 iii .CH 4(g )=C (s )+2H 2(g ) ΔH 3
根据盖斯定律，由i -ii -iii 或i +ii - iii 可得C (s )+CO 2(g )=2CO (g )或C (s )+2H 2O (g )
2H 2(g )+CO 2(g )，所以利用ΔH 1和ΔH 2计算ΔH 3时，还需要利用
C (s )+CO 2(g )=2CO (g )或C (s )+2H 2O (g )
2H 2(g )+CO 2(g )；
（3）反应物的投料比n (H 2O ):n (CH 4)=4:1，大于初始反应的化学计量数之比，H 2O 的物质的量增加，有利于促进CH 4转化，促进CO 转化为CO 2，防止CH 4分解生成C (s )，从而减少积炭生成；答案选abc 。

（4）根据题图可知，从t 1时开始，CaO 消耗率曲线的斜率逐渐减小，单位时间内CaO 消耗率逐渐降低。

CaO 与CO 2反应生成CaCO 3， CaCO 3会覆盖在CaO 表面，减少了CO 2与CaO 的接触面积，从而失效；
(5) 模拟铝制品表面“钝化” 处理，则电极铝是阳极，与电源的正极相连，则C 为阴极，与电源的负极相连，所以a 物质是氧气， b 物质是甲醇，负极的电极反应式为：CH 3OH -6e -+8OH -＝CO 32-+6H 2O 。

铝为阳极，会发生氧化反应，表面形成氧化膜，必须有水参加，
所以电极反应式为：2Al +3H 2O -6e -=Al 2O 3+6H +。

5．甲烷催化裂解、氧气部分氧化和水煤气重整是目前制氢的常用方法。

回答下列问题： (1)甲烷隔绝空气分解，部分反应如下： Ⅰ.CH 4(g )=C (s )+2H 2(g ) ∆H 1=+74.9kJ /mol Ⅱ.6CH 4(g )=C 6H 6(g )+9H 2(g ) ∆H 2=+531kJ /mol Ⅲ.2CH 4(g )=C 2H 4(g )+2H 2(g ) ∆H 3=+202kJ /mol ①反应I 的△S___(填“＞”或“＜”)0。

②66224C H (g)3H (g)3C H (g)+=的 △H =______kJ /mol 。

(2)CH 4用水蒸气重整制氢包含的反应为： Ⅰ.水蒸气重整：1422CH (g)H O(g)CO(g)3H (g)ΔH 206kJ mol -++=+⋅ƒ Ⅱ.水煤气变换：1222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)ΔH 41.2kJ mol -++=-⋅ƒ
平衡时各物质的物质的量分数如图所示：
①为提高CH 4的平衡转化率，除压强、温度外，还可采取的措施是___________(写一条)。

②温度高于T 1℃时，CO 2的物质的量分数开始减小，其原因是___________。

③T 2℃时，容器中
(
)()
22n H =n CO ______________。

(3)甲烷部分氧化反应为14221
CH (g)O (g)CO(g)2H (g)ΔH 36kJ mol 2
-+
=+=-⋅。

已知甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整、水煤气变换反应的平衡常数的自然对数ln K p 与温度的关系如图所示：
①图中Q 点时，反应242CO (g)CH (g)2CO(g)2H (g)++ƒ的In K p =________。

②在某恒压密闭容器中充入lmol CH 4和1mol H 2O (g )在某温度下发生水蒸气重整反应达到平衡时，CH 4的转化率为50%，容器总压强为1 atm 。

H 2的平衡分压p (H 2)=____atm ；此温度下反应的lnKp =___(已知；ln3≈l .1，ln4≈l .4)。

【答案】＞ +75 增大起始时
()()
24n H O n CH (或及时从产物中分离出氢气) 反应Ⅱ为放热反
应，从T 1℃升高温度，平衡向逆反应方向移动的因素大于CO 浓度增大向正反应方向移动的因素，净结果是平衡逆向移动 7(或7:1) 0 0.5 -0.3 【解析】 【分析】 【详解】
(1)①气体体积增大的过程为熵增的过程，熵增过程△S 大于0，反之小于0，反应I 为CH 4(g )=C (s )+2H 2(g )，气体物质的量增大，混乱度增大，属于熵增的过程，△S ＞0；
②已知：Ⅱ.6CH 4(g )=C 6H 6(g )+9H 2(g ) ∆H 2=+531kJ /mol Ⅲ.2CH 4(g )=C 2H 4(g )+2H 2(g ) ∆H 3=+202kJ /mol
根据盖斯定律，Ⅲ×3-Ⅱ可得：C 6H 6(g )+3H 2(g )=3C 2H 4(g ) △H =(+202kJ /mol )×3-(+531kJ /mol )=+75 kJ /mol ；
(2)①为提高CH 4的平衡转化率，即要让反应向正向进行，除压强、温度外，还可将生成的氢气从产物中分离出去，或增大起始时的
()()
24n H O n CH ；
②反应Ⅰ是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CO 的浓度增大，反应Ⅱ为放热反应，升高温度，反应逆向进行，CO 2的量减少，出现如图所示CO 2的物质的量分数开始减小，说明T 1℃升高温度，平衡向逆向移动的因素大于CO 浓度增大向正向移动的因素，结果是平衡逆向移动；
③根据图像，T 2℃时，容器中一氧化碳和二氧化碳的物质的量分数相等，设T 2℃时，二氧化碳的物质的量为x ，列三段式：
222
2CO+H O CO +H (mol)2x 00(mol)x x
x x T (mol)x
x x ƒ
始变时
422
2CH +H O CO+3H (mol)00(mol)2x 2x
2x 6x T (mol)
2x
2x
6x
ƒ
始变时
根据上述分析，T 2℃时，n (H 2)=6x +x =7x ，n (CO 2)=x ，则
()()
22n H =
n CO 7x
x
=7； (3)①图中Q 点时，甲烷水蒸气重整、水煤气变换反应的平衡常数的自然对数ln K p 相等，
即压强平衡常数相等，则()()()()()()
()()
3
222422p H p CO p CO p H =
p CH p H O p CO p H O ，可得()()
()()
22
242p H p CO p CH p CO =1；则反应242CO (g)CH (g)2CO(g)2H (g)++ƒ的压强平衡常数
K p =()()()()
2
2
242p H p CO p CH p CO =1，则ln K p =ln1=0； ②在某恒压密闭容器中充入lmol CH 4和1mol H 2O (g )在某温度下发生水蒸气重整反应达到平衡时，CH 4的转化率为50%，容器总压强为1atm 。

根据反应
422CH (g)H O(g)CO(g)3H (g)++ƒ，则平衡时n (CH 4)=lmol -lmol ×50%=0.5mol ，
n (H 2O )= lmol -lmol ×50%=0.5mol ，n (CO )=0.5mol ，n (H 2)=3×0.5mol =1.5mol ，根据分压=总压×物质的量分数，则H 2的平衡分压p (H 2)=
1.5
0.50.50.5 1.5
+++×1atm =0.5 atm ，用
压强表示该反应的平衡常数K p=
3 1atm
1atm
1.50.5
33
0.
1at
50.5
3
m1atm
3
⎛⎫
⨯⨯
⨯
⎭
⨯
⎪
⎝
⨯⨯
=
3
4
，则ln K p=ln
3
4
= ln3-
ln4=1.1-1.4=-
0.3。

6．页岩气中含有较多的乙烷，可将其转化为更有工业价值的乙烯。

（1）二氧化碳氧化乙烷制乙烯。

将C2H6和CO2按物质的量之比为1∶1通入反应器中，发生如下反应：
ⅰ．C2H6(g) 垐?
噲?C2H4(g) + H2(g) ΔH1＝+136.4kJ·mol−1
ⅱ．CO2(g) + H2(g) 垐?
噲?CO(g) + H2O(g) ΔH2＝+41.2kJ·mol−1
ⅲ．C2H6(g) +CO2(g) 垐?
噲?C2H4(g) +CO(g) +H2O(g) ΔH3
①用ΔH1、ΔH2计算ΔH3＝______kJ·mol−1。

②反应ⅳ：C2H6(g) 垐?
噲?2C(s)+3H2(g)为积碳反应，生成的碳附着在催化剂表面，降低催化剂的活性，适当通入过量CO2可以有效缓解积碳，结合方程式解释其原因：__。

③二氧化碳氧化乙烷制乙烯的研究热点之一是选择催化剂，相同反应时间，不同温度、不同催化剂的数据如下表（均未达到平衡状态）：
（注）C2H4选择性：转化的乙烷中生成乙烯的百分比。

CO选择性：转化的CO2中生成CO的百分比。

对比Ⅰ和Ⅱ，该反应应该选择的催化剂为__，理由是__。

实验条件下，铬盐作催化剂时，随温度升高，C2H6的转化率升高，但C2H4的选择性降低，原因是__。

（2）利用质子传导型固体氧化物电解池将乙烷转化为乙烯，示意图如图：
①电极a与电源的______极相连。

②电极b的电极反应式是______。

【答案】+177.6 增大CO2的量，发生反应C+CO22CO，消耗C；增大CO2的量，反
应ⅲ正向进行程度增加，降低了C2H6的浓度，反应ⅳ进行的程度减小铬盐相同温度下，铬盐作催化剂时C2H6的转化率和C2H4的选择性均较高温度升高，反应ⅰ、ⅲ、ⅳ的化学反应速率均增大，反应ⅳ增大的更多正极 CO2+2e－+2H+=CO+H2O
【解析】
【分析】
【详解】
噲?C2H4(g) + H2(g) ΔH1＝+136.4kJ·mol−1
（1）①已知：C2H6(g) 垐?
噲?CO(g) + H2O(g) ΔH2＝+41.2kJ·mol−1
ⅱ．CO2(g) + H2(g) 垐?
噲?C2H4(g) +CO(g) +H2O(g) ΔH3
ⅲ．C2H6(g) +CO2(g) 垐?
由盖斯定律可知，反应ⅰ+反应ⅱ得反应ⅲ，则ΔH3＝ΔH1+ΔH2=（+136.4kJ·mol−1）+（+41.2kJ·mol−1）=+177.6kJ·mol−1，故答案为：+177.6；
②增大二氧化碳的量，可以有效缓解积碳的原因是，二氧化碳能与碳在加热条件下反应生成一氧化碳，消耗积碳，反应的化学方程式为C+CO22CO；增大二氧化碳的量，反应ⅲ向正正反应方向移动，降低了体系中C2H6的浓度，使反应ⅳ向逆反应方向移动，减少积碳的生成，故答案为：增大CO2的量，发生反应C+CO22CO，消耗C；增大CO2的量，反应ⅲ正向进行程度增加，降低了C2H6的浓度，反应ⅳ进行的程度减小；
③由表格数据可知，相同温度下，铬盐作催化剂时，C2H6的转化率和C2H4的选择性均较高，则对比Ⅰ和Ⅱ，该反应应该选择的催化剂为铬盐；升高温度，反应ⅰ、ⅲ、ⅳ的化学反应速率均增大，反应ⅳ的化学反应速率增大的幅度更大，导致C2H6的转化率升高，C2H4的选择性降低，故答案为：温度升高，反应ⅰ、ⅲ、ⅳ的化学反应速率均增大，反应ⅳ增大的更多；
（2）①电解池中，阳离子向阴极移动，由图给氢离子的移动方向可知，电极a为阳极，与电源正极相连，故答案为：正；
②电解池中，阳离子向阴极移动，由图给氢离子的移动方向可知，电极b为阴极，在氢离子作用下，二氧化碳在阴极上得电子发生还原反应生成一氧化碳和水，电极反应式为CO2 +2e－+2H+=CO+H2O。

7．磷酸是重要的化学试剂和工业原料。

请回答下列问题：
（1）已知：25°C时，磷酸和碳酸的电离常数如下表所示。

向Na2CO3溶液中滴加少量H3PO4溶液，反应的离子方程式为__。

（2）已知：
I.CaO(s)+H2SO4(l)=CaSO4(s)+H2O(l) ∆H= -271kJ·mol-1
II.5CaO(s)+3H3PO4(l)+HF(g)=Ca3(PO4)3F(s)+5H2O(l) ∆H=-937 kJ·mol-1
回答下列问题：
①工业上用Ca3(PO4)3F和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式为__。

②一定条件下，在密闭容器中只发生反应II，达到平衡后缩小容器容积，HF的平衡转化率__(填“增大”“减小”或“不变”，下同)；HF的平衡浓度__。

（3）工业上用磷尾矿制备Ca3(PO4)3F时生成的副产物CO可用于制备H2，原理为
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ∆H。

①一定温度下，向10L密闭容器中充入0.5molCO和lmolH2O(g)，2min达到平衡时，测得0~2min内用CO2表示的反应速率v(CO2)=0.02mol·L-1·min-1。

则CO的平衡转化率a=__，该反应的平衡常数K=__。

②在压强不变的密闭容器中发生上述反应，设起始的
2
n(CO)
n(H O)=y，CO的平衡体积分数(φ)与温度(T)的关系如图所示。

则：该反应的∆H__0(填“>”“<”或“=”，下同)。

a_1，理由为__。

【答案】H3PO4+2CO32-= 2HCO3-+HPO42- Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋
5CaSO 4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1增大不变 80%
8
3
< < 相同温度下，y越小，CO 的转化率越大，其平衡体积分数越小
【解析】
【分析】
根据电离平衡常数可知酸性有如下关系：H3PO 4﹥H2CO3﹥H2PO4-﹥HCO3-﹥HPO42-，少量
H3PO4和CO32-不能生成二氧化碳和水，只能生成HCO3-，由于H2PO4-﹥HCO3-，H2PO4-也能和CO32-反应，所以另一个产物为HPO42-。

【详解】
（1）根据电离平衡常数可知酸性有如下关系：H3PO4﹥H2CO3﹥H2PO4-﹥HCO3-﹥HPO42-，所以少量磷酸和碳酸钠反应的最终产物为：NaHCO3和NaHPO4，所以离子方程式为：
H3PO4+2CO32-= 2HCO3-+HPO42-，故答案为：H3PO4+2CO32-= 2HCO3-+HPO42-；
（2）①已知：Ⅰ．CaO(s)＋H2SO4(l)CaSO4(s)＋H2O(l) ΔH=－271 kJ·mol－1
Ⅱ．5CaO(s)+3H3PO4(l)＋HF(g)Ca5(PO4)3F(s)＋5H2O(l) ΔH=－937 kJ·mol－1
根据盖斯定律可知Ⅰ×5－Ⅱ即得到Ca5(PO4)3F和硫酸，所以反应制备磷酸的热化学方程式为Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1，故答案为：Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1；
②反应Ⅱ的正反应体积减小，所以达到平衡后缩小容器容积平衡向正反应方向移动，HF的平衡转化率增大。

由于温度不变，平衡常数不变，即K＝c(HF)，因此HF的平衡浓度不变，故答案为：增大；不变；
（3）①测得 0～2 min内用CO2 表示的反应速率v(CO2)=0.02 mol·L－1·min－1，所以生成CO2
浓度是0.04mol/L，则
()()()()
222
0.050.1
0.040.04
0.
CO g H O g CO g H g
(mol
010.06
/L)00
(mol/L)0.040.04
(mol/L)0.040.04
ƒ
＋＋
起始浓度
转化浓度
平衡浓度
，因此
CO的平衡转化率α=0.04
0.05
×100%＝80%，该反应的平衡常数 K＝
0.040.04
0.010.06
⨯
⨯
=
8
3
，故答案
为：80%；8
3
；
②根据图像可知升高温度CO的体积分数增大，说明平衡向正反应方向进行，所以该反应
的
ΔH＜0，由于相同温度下，y越小，CO 的转化率越大，其平衡体积分数越小，所以a＜
1，故答案为：<；<；相同温度下，y越小，CO 的转化率越大，其平衡体积分数越小。

【点睛】
（1）根据电离平衡常数：H3PO4﹥H2CO3﹥H2PO4-﹥HCO3-﹥HPO42-，H3PO4少量，产物只能是最后两个。

8．（1）乙基叔丁基醚(以ETBE表示)是一种性能优良的高辛烷值汽油调和剂。

用乙醇与异丁烯(以IB表示)在催化剂HZSM－5催化下合成ETBE，反应的化学方程式为：
C2H5OH(g)+IB(g)ETBE(g) △H。

回答下列问题：
反应物被催化剂HZSM－5吸附的顺序与反应历程的关系如图所示，该反应的△H=__kJ·mol-1。

反应历程的最优途径是__(填C1、C2或C3)。

（2）一定条件下，用Fe2O3、NiO或Cr2O3作催化剂对燃煤烟气回收。

反应为
2CO(g)+SO2(g)2CO2(g)+S(l) ΔH=-270kJ·mol-1
①其他条件相同、催化剂不同，SO2的转化率随反应温度的变化如图1，Fe2O3和NiO作催化剂均能使SO2的转化率达到最高，不考虑催化剂价格因素，选择Fe2O3的主要优点是：__。

②某科研小组用Fe2O3作催化剂。

在380℃时，分别研究了[n(CO)∶n(SO2)]为1∶1、3∶1时SO2转化率的变化情况(图2)。

则图2中表示n(CO)∶n(SO2)=3∶1的变化曲线为__。

（3）已知NO 2存在如下平衡：2NO 2(g)N 2O 4(g) △H <0，在一定条件下NO 2与N 2O 4的
消耗速率与各自的分压(分压=总压×物质的量分数)有如下关系：v(NO 2)=k 1·
p 2(NO 2)，v(N 2O 4)=k 2·p(N 2O 4)，相应的速率与其分压关系如图所示。

一定温度下，k 1、k 2与平衡常数K p (压力平衡常数，用平衡分压代替平衡浓度计算)间的关系是k 1=__；在图标出点中，指出能表示反应达到平衡状态的点是__，理由是__。

（4）二氧化硫的催化氧化是工业上生产硫酸的主要反应O 2(g)+2SO 2(g)2SO 3(g)。

已知：标准平衡常数K θ=23θ222θθpSO [
]p pSO pO [][]p p ，其中p θ为标准压强(1×105Pa)，p(SO 3)、p(O 2)和p(SO 2)为各组分的平衡分压，如p(SO 3)=x(SO 3)p ，p 为平衡总压，x(SO 3)为平衡系统中SO 3的物质的量分数。

SO 2和O 2起始物质的量之比为2：1，反应在恒定温度和标准压强下进行，SO 3的平衡产率为ω，则K θ=___(用含ω的最简式表示)。

【答案】-4a C 3 Fe 2O 3作催化剂时，在相对较低的温度可获得较高的SO 2转化率，从而节
约能源 a k 1=2k 2·
K P BD 达到平衡时，N 2O 4与NO 2的消耗速率满足条件v(NO 2)=2v(N 2O 4) 23(3-)(1-)
ωωω 【解析】
【分析】
（1）由图可知，反应物总能量大于生成物总能量，为放热反应，由图给数据可计算△H ；活化能的大小可以反映化学反应发生的难易程度，活化能越小，反应越容易进行； （2）①Fe 2O 3作催化剂时，在相对较低温度可获得较高SO 2的转化率，从而节约大量能源；
②n （CO ）：n （SO 2）=2：1时反应速率界于n （CO ）：n （SO 2）=3：1和n （CO ）：n （SO 2）=1：1之间，反应速率介于二者之间，且二氧化硫的转化率和n （CO ）：n （SO 2）=3：1是相等的；
（3）当反应达到平衡时，正逆反应速率相等，NO 2与N 2O 4的消耗速率的关系为v （NO 2）=2v （N 2O 4），则k 1•p 2（NO 2）=2k 2•p （N 2O 4）；满足平衡条件v （NO 2）=2v （N 2O 4）即为平衡点，B 、D 点的压强之比等于其反应速率之比为1：2；
（4）设SO 2和O 2起始物质的量为2mol 和1mol ，由SO 3的平衡产率为ω可知，平衡时SO 3的物质的量为2ω，由题意建立三段式计算可得。

【详解】
（1）由图可知，反应物总能量大于生成物总能量，为放热反应，则该反应的△H =—（5—1）akJ/mol=—4 akJ/mol ；活化能的大小可以反映化学反应发生的难易程度，过渡态1和2的活化能都为6akJ/mol ，过渡态3的活化能为4akJ/mol ，活化能越小，反应越容易进行，过渡态3的活化能最小，反应历程最优，故答案为：-4a ；C 3；
（2）①根据图示内容，对比260℃时不同催化剂作用下SO 2的转化率，可以看出Cr 2O 3作催化剂时，反应速率最快，Fe 2O 3和NiO 作催化剂均能使SO 2的转化率达到最高，但是Fe 2O 3作催化剂时，在相对较低温度可获得较高SO 2的转化率，从而节约大量能源，故答案为：Fe 2O 3作催化剂时，在相对较低温度可获得较高SO 2的转化率，从而节约大量能源； ②n （CO ）：n （SO 2）=2：1时反应速率界于n （CO ）：n （SO 2）=3：1和n （CO ）：n （SO 2）=1：1之间，反应速率介于二者之间，且二氧化硫的转化率和n （CO ）：n （SO 2）=3：1是相等的，Fe 2O 3作催化剂时，曲线a 符合，故答案为：a ；
（3）反应的化学平衡常数K p =2422p(N O )
p (NO )，当反应达到平衡时，正逆反应速率相等，NO 2与N 2O 4的消耗速率的关系为v （NO 2）=2v （N 2O 4），则k 1•p 2（NO 2）=2k 2•p （N 2O 4），k 1=2k 2·K P ；满足平衡条件v （NO 2）=2v （N 2O 4）即为平衡点，B 、D 点的压强之比等于其反
应速率之比为1：2，所以B 、D 为平衡点，故答案为：2k 2·
K P ；BD ； （4）设SO 2和O 2起始物质的量为2mol 和1mol ，由SO 3的平衡产率为ω可知，平衡时SO 3的物质的量为2ω，由题意建立如下三段式：
()()()
223mol mol 2 O g +2SO g 2SO g ωωω 2
mol 1- 2-2 2ω ω ω起（） 1 2 0
变（）平（）
ƒ
由三段式可得p(SO 3)、p(O 2)和p(SO 2)分别为23-ωω×p θ、1-3-ωω×p θ、2-23-ωω×p θ，则标准平衡常数K θ=23θ222θθp SO [
]p p SO p O [][]p p （）（）（）=223-22-21-3-3-[][][]ωωωωωω⨯=23(3-)(1-)ωωω，故答案为：23(3-)(1-)ωωω。

【点睛】
由平衡分压等于平衡总压和物质的量分数之积和K θ=23θ222θθp SO [
]p p SO p O [][]p p （）（）（）可知
Kθ=
2
3
θ
2
22
θθ
p SO
[]
p
p SO p O
[][]
p p
（）
（）（）=
2
2
3-
2
2-21-
3-3-
[]
[][]
ω
ω
ωω
ωω
⨯
是解答关键，也是难点。

9．羰基硫（COS）主要存在于煤、石油和天然气中，会造成设备腐蚀、环境污染，更危害人体健康。

目前，我国已经实现了在催化剂（γ-Al2O3）、低温条件下的精度脱除COS，如图为天然气中脱除COS反应流化床示意图：
（1）①已知：H2（g）+COS（g）H2S（g）+CO（g）△H1=+6.2kJ•mol-1
H2（g）+CO2（g）H2O（g）+CO（g）△H2
=+41.2kJ•mol-1
则COS精度脱除反应H2O（g）+COS（g）H2S（g）+CO2（g）的△H=__kJ•mol-1。

②将H2O与COS以体积比1：2置于恒温恒容密闭容器中反应，若测得该反应平衡时H2O 与COS的体积比1：6，则该温度下，脱除反应的平衡常数K=__（保留两位小数）。

（2）T℃时，以一定流速、不同物质的量的H2O（g）和COS（g）通过流化床，测得COS （g）脱除速率变化关系如图。

已知：COS脱除反应机理如下，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。

a．吸附：H2O→H2O*
b．反应：COS+H2O*→CO2+H2S*
c．脱附：H2S*→H2S
①若COS（g）脱除速率v=kn x（COS）•n y（H2O）（mol•min-1），由图中的数据可算出x、k的值：x=__，k=__。

②“吸附”步骤为__（填“快反应”或“慢反应”），理由是__。

③脱除反应的决速步骤为__（填“a”、“b”或“c”）。

④少量氢气可以抑制催化剂积硫（S*）中毒，分析该流化床中可能存在的可逆反应是__。

（3）工业上常采用下图所示电解装置，将气态废弃物中的硫化氢转化为可利用的硫。

首先
通电电解K4[Fe（CN）6]与KHCO3的混合溶液，通电一段时间后，再向所得溶液通入H2S时发生反应的离子方程式为2[Fe（CN）6]3-+2CO32-+H2S═2[Fe（CN）6]4-+2HCO3-+S↓．电解过程中阴极区电极反应式为_。

【答案】-35 2.67 1 2 快反应 H2O（g）的物质的量不影响总反应速率 b
S*+H 2H2S* 2HCO3-+2e-=H2↑+2CO32-
【解析】
【分析】
【详解】
（1）①已知：①H2（g）+COS（g）⇌H2S（g）+CO（g）△H1=+6.2kJ•mol-1
②H2（g）+CO2（g）⇌H2O（g）+CO（g）△H2=+41.2kJ•m ol-1
根据盖斯定律，反应①-②即可得COS精度脱除反应H2O（g）+COS（g）⇌H2S（g）+CO2（g）△H=（6.2-41.2）kJ/mol=-35kJ/mol，故答案为：-35；
②根据题意列三段式：
H2O（g）+COS（g）=H2S（g）+CO2（g）（单位：mol）
起始量：1 2 0 0
转化量：x x x x
平衡量：1-x 2-x x x
则11
26
x
x
-
=
-
，解得x=0.8，平衡常数K=
()
()
22
2
()0.80.8
()0.2 1.2
c H S c CO
c H O c COS
⨯⨯
=
⨯⨯
=2.67，
故答案为：2.67；
（2）①根据图示，当H2O的物质的量固定时，COS（g）脱除速率为COS（g）物质的量的2倍，则x=1，k=2，故答案为：1；2；
②根据图示，由于H2O（g）的物质的量不影响总反应速率，因此“吸附”步骤是快反应，故答案为：快反应；H2O（g）的物质的量不影响总反应速率；
③根据COS（g）脱除速率与COS（g）物质的量的关系可知脱除反应的决速步骤为b，
故答案为：b；
④少量氢气可以抑制催化剂积硫（S*）中毒，该过程可逆反应可能时S*+H2⇌H2S*，
故答案为：S*+H2⇌H2S*；
（3）根据信息可知，电解后溶液中存在CO32-，结合阴极化合价降低，电极反应式为
2HCO3-+2e-=H2↑+2CO32-，
故答案为：2HCO3-+2e-=H2↑+2CO32-。