碳基固体磺酸催化剂制备及应用

山　东　化　工
收稿日期：２０２０－１２－０２
基金项目：陕西省级大学生创新创业计划训练项目（Ｓ２０１９１１０８００１３）；西安市科技计划项目（２０１９ＫＪＷＬ１１）；陕西省教育厅项目（
１７ＪＫ１１２１）；陕西省青年科技新星计划项目（２０１８ＫＪＸＸ－０９０）作者简介：王泽宇（１９９７—），宁夏中卫人，学士，主要从事固体酸制备工艺研究；通信作者：李学坤（１９８４－）山东德州人，博士，副教授，主要从事有机化工及催化剂制备。

碳基固体磺酸催化剂制备及应用
王泽宇，李学坤 ，雄赳赳，严硕，李洁琼，何亚萍
（西安文理学院化学工程学院，陕西西安　７１００６５）
摘要：以蔗糖为碳源，制备了碳基固体酸催化剂；应用红外光谱和Ｘ射线衍射方法对催化剂进行表征；催化剂制备工艺为：蔗糖的碳化温
度１８０℃，碳化时间２４ｈ，乙醇洗涤，８０℃下干燥１２ｈ；以该催化剂对乙酸龙脑酯催化合成，酯化率可达７３．６％。

关键词：蔗糖；固体酸；催化剂；合成；应用中图分类号：Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－００１０－０２
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄＳｕｌｆｏａｃｉｄＣａｔａｌｙｓｔ
ＷａｎｇＺｅｙｕ，ＬｉＸｕｅｋｕｎ
，ＸｉｏｎｇＪｉｕｊｉｕ，ＹａｎＳｈｕｏ，ＬｉＪｉｅｑｉｏｎｇ，ＨｅＹａｐｉｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ＇ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＇ａｎ　７１００６５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｕｃｒｏｓｅａｓｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅｓ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲ
ａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｓｏｌｉｄａｃｉｄｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ
：ｓｕｃｒｏｓｅｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ１８０℃，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ２４ｈ，ｗａｓｈｉｎｇｂｙｅｔｈａｎｏｌａｎｄｄｒｙｉｎｇ１２ｈａｔ８０℃．Ｔｈｅｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｉｄｓｕｌｆｏａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ７３．６％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｃｒｏｓｅ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
乙酸龙脑酯［１］
是一种无色透明液体，又称乙酸冰片酯，具有清凉的松叶香气，可用来做精细化工用品，例如制备肥皂、化妆品及室内消毒杀菌剂等。

其通常由冰乙酸和莰烯应用酸催化剂通过酯化反应制备。

碳基固体酸催化剂是一种新型固体酸，是在碳材料的表面引入某种磺酸基团而得到的。

在固体磺酸催化剂的制备中，可以根据碳化和磺化的不同程度，主要分
为以下种方法［２］
：直接碳化－磺化法、热解碳化－磺化法、水热
碳化－磺化法。

对于直接碳化－磺化法，刘立静［３］
以Ｄ－葡萄
糖加入浓硫酸一步碳化磺化合成固体酸催化剂。

张家骞［４］
采用葡萄糖和对甲苯磺酸，制备了介孔固体磺酸催化剂。

为解决直接碳化－磺化法导致催化剂快速失活的问题，在隔绝空气的真空或保护气条件下，进行热解碳化－磺化法合成固体磺酸催
化剂。

高珊［５］
以稠环化合物为原材料，
通过该方法制备了碳基固体磺酸催化剂，该催化剂为一种芳香稠环的无定型碳结构，在２００℃以下有很高的热稳定性。

水热碳化－磺化法是通过葡萄糖分子间脱水聚合形成链状大分子，然后碳化再通过磺化
形成固体酸。

孙昆仑［６］
以对甲基苯磺酸和蔗糖为原材料，水热
釜中混匀，在１
８０℃下恒温２４ｈ，冷却到室温，把滤液中的硫酸根离子用蒸馏水洗涤充分，无水乙醇洗涤干燥后得到碳基固体磺酸催化剂。

本研究通过水热碳化－磺化法，以蔗糖为碳源，以对氨基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠为磺化剂制备了碳基固体酸，并应用该催化剂合成了乙酸龙脑酯。

１　实验部分
１．１　试剂与仪器
蔗糖，对氨基磺酸，十二烷基苯磺酸钠，氢氧化钾，无水乙醇等，分析纯，天津盛兴化学试剂有限公司；莰烯，冰乙酸，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；ＸＭＴＤ型恒温水浴锅，Ｄ８傅里叶红外光谱仪，Ｄ２－ＰＨＡＳＥＲＸ射线衍射仪等。

１．２　碳基固体酸制备
准确称取１０．０ｇ蔗糖、１０．０ｇ对氨基苯磺酸和０．５ｇ十二
烷基苯磺酸钠，混合均匀，放入水热釜中，在反应温度１
８０℃下，碳化２４ｈ，冷却到常温，研磨，在漏斗内用蒸馏水洗涤过滤
至无ＳＯ２－４，用ＢａＣｌ２溶液检验ＳＯ２－
４，
再用无水乙醇洗涤３次，烘箱内８
０℃干燥１２ｈ，制备得到碳基磺酸型固体催化剂。

１．３　分析检测方法
采用上海精密科学仪器有限公司制造的Ｄ８型傅里叶变换
红外光谱仪，波数范围为４５００～５００ｃｍ－１
，ＫＢｒ压片法；采用德
国Ｂｒｕｋｅ公司Ｄ２－ＰＨＡＳＥＲ型Ｘ射线衍射仪进行ＸＲＤ表征［７］，ＣｕＫα射线，管电压３０ｋＶ，管电流１０ｍＡ，步宽０．０２°，扫描速率０．１２（°）／ｓ。

２　实验结果与讨论２．１　红外光谱分析
催化剂的红外光谱图结果见图１。

图１　碳基固体酸催化剂的红外光谱图
由图１可见，在１００９～１０３４，１１６２～１２１５，１３７４～１４１６，１６０６
～１６９７，２９２３～３４１３ｃｍ－１
均有固体酸催化剂明显的特征吸收
·
０１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２１年第５０卷
　第４期峰［
８］
，其中１０３４ｃｍ－１和１１７２ｃｍ－１的特征峰归属于Ｓ＝Ｏ对称和非对称伸缩振动，表明－ＳＯ３
Ｈ已经负载到蔗糖表面上；在１４００ｃｍ－１和１６０６ｃｍ－１
处特征峰，归属于芳香环Ｃ＝Ｃ伸缩振动，说明葡萄糖不完全碳化形成了芳香族碳环结构；在１６９７ｃｍ－１左右峰归属于羧基中Ｃ＝Ｏ伸缩振动特征峰，３４１３ｃｍ－１特
征峰归属于羧基中的Ｏ－Ｈ振动特征峰［９］。

这些伸缩振动峰表明催化剂上含有磺酸基和羧基。

２．２　Ｘ－射线衍射分析（ＸＲＤ）
通过ＸＲＤ分析可以得到固体材料的晶体特征，通过ＸＲＤ
表征了该催化剂的碳骨架结构，结果如下图２。

图２　固体酸催化剂的ＸＲＤ图谱 从图２中可以看出碳基固体酸的ＸＲＤ图谱中在１０～３０°有个很宽的峰，该峰为碳面衍射峰（即００２峰），该特征峰代表了芳香碳片层的定向排列程度，由蔗糖碳化制备的固体酸，在该处００２峰较宽，说明制得的碳基固体酸具有芳香碳片层无规
则排列［１０］。

在２
０°间有一个较强的衍射峰，为Ｃ１００峰，表明碳结构中的有一定程度的石墨化。

２．３　催化剂应用
以制备的碳基固体酸为催化剂，以冰乙酸和莰烯为原料合成了乙酸龙脑酯，合成条件：冰乙酸与莰烯物质的量比为１．５∶１，反应温度为８０℃，反应时间６ｈ，固体酸催化剂加入量为酸烯总质量的３％，反应结束后酯化率达到７３．６％。

３　结论
实验中采用水热碳化－磺化法以对氨基苯磺酸和十二烷
基苯磺酸钠为磺化剂制备了碳基固体酸，将其催化合成乙酸龙脑酯，最高酯化率达７３．６％。

该方法制备的催化剂应用于乙酸异龙脑酯合成过程效果良好，为后续同类产品开发研究提供了一定的技术支撑。

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化剂制备及应用［Ｊ］．山东化工，２０２１，５０（０４）：１０－１１．檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪
）
（上接第９页）
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