原子吸收火焰法与石墨炉法测定水中铅含量的比较

2021年第3期广东化工
第48卷总第437期 · 177 · 原子吸收火焰法与石墨炉法测定水中铅含量的比较
罗宇杏
(广东省地质局第四地质大队，广东湛江524000)
[摘要]铅是五种工业毒药之一，我国饮用水中铅的标准为0.05 mg/L，用原子吸收火焰法和石墨炉法对水中铅的含量进行比较，结果表明，两种方法无明显差异，原子吸收火焰法比石墨炉法省时、省力、省干扰；石墨法更适合于水中低含量铅的测定。

[关键词]原子吸收；火焰法；石墨炉法；铅
[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)03-0177-02
Comparison of Determination of Lead in Water by Atomic Absorption Flame
Method and Graphite Furnace Method
Luo Yuxing
(No.4 Geological Brigade, Guangdong Geological Bureau, Zhanjiang 524000, China) Abstract: Lead is one of five industrial poisons. The standard of lead in drinking water in China is 0.05 mg/L. The content of lead in water was compared by atomic absorption flame method and graphite furnace method. The graphite method is more suitable for the determination of low content of lead in water.
Keywords: atomic absorption；Flame method；Graphite furnace process；lead
铅(Pb)是一种对人体有害的有毒重金属，它可以在人体和动物体内长期积累，不能及时随粪便排出体外。

长期接触高浓度铅会导致慢性铅中毒，铅的主要毒性作用是贫血、神经功能障碍和肾损害，铅甚至会影响儿童大脑的发育，导致智力低下。

为了进一步确定原子吸收火焰法和石墨炉原子吸收法在监测水中铅离子的过程中是否有区别，哪种方法更有效、更适合监测分析工作等，笔者采用原子吸收火焰法与石墨炉原子吸收法对水样中的铅离子进行比较实验分析。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂
湛江粤西地质工程勘察院仪器设备AA-6880F/AAC型原子吸收分光光度计(制造单位：岛津仪器(苏州)有限公司)，铅空心阴极灯、电子分析天平MetfleaEAL20)、高密度石墨管、马弗炉等。

铅标准溶液1000 mg/L(国家标准物质研究中心提供)、硝酸(超纯)、盐酸(优级纯)、超纯水。

1000 mg/L PD改性剂：0.1 g PdCl2溶于少量水中，用1 mL 浓盐酸加热溶解，溶解冷却后体积为50 mL。

抗坏血酸1 % W/V，氢氧化钠溶液(200 g/L)，氯化镁溶液(100 g/L)。

1.2 工作条件及仪器参数
1.2.1 石墨炉法工作条件及仪器参数
表1 仪器参数
Tab.1 Instrument parameters
参数灯电流/mA 波长/nm 狭缝/nm 进样方式校正模式测量方式背景校正进样体积值 3 217 1 自动进样标准曲线峰高D灯10 μL
表2 水中铅测定石墨炉参数
Tab.2 Determination of graphite furnace parameters by lead in water
步骤时间/s 温度/℃流量/(L/min) 读数信号储存气体类型
1 5 120 3 否否正常气
2 20 300
3 否否正常气
3 50 300 3 否否正常气
4 10 900 3 否否正常气
5 15 900 3 否否正常气
6 2 900 0 否是正常气
7 1 2400 0 是是正常气
8 2 2400 0 是是正常气
9 2 2400 3 否是正常气
10 21.1 40 3 否否正常气1.2.2 原子吸收火焰法工作参数
原子吸收火焰法工作参数表，见表3。

表3 原子吸收火焰法工作参数
Tab.3 Working parameters of atomic absorption flame method
化学元素试验波长/m 灯电流/mA 狭缝/nm 燃烧器高度/mm 空气流量/(L/min) 乙炔流量/(L/min)铅283.3 7.5 1.3 7.5 9.4 2.3
[收稿日期] 2020-11-30
[作者简介] 罗宇杏(1988-)，女，广东省湛江人，本科，地质实验测试助理工程师，主要研究方向为地质实验室测试。

广东化工2021年第3期· 178 · 第48卷总第437期
1.3 分析步骤和实验方法
1.3.1 石墨炉原子吸收法分析步骤
标准曲线绘制用0.5 %硝酸，制备50 μg/L铅母液，由仪器自动绘制标准曲线。

测定样品：按照试验仪器需要的工作条件，对标准曲线进行确定后，自动对样品进行测定。

酸化水样无需进行预处理直接注入。

1.3.2 原子吸收火焰法实验方法
取500 mL水样于烧杯中，加入4 mL氯化镁溶液，搅拌时加入4 mL氢氧化钠溶液(若为酸性水样，则先用氨水中和)。

加入后继续搅拌1 min，沉淀2小时后，吸取上部清液利用虹吸法一直到20毫升左右剩余体积，加入2.5毫升硝酸溶解进行沉淀，转移到50毫升的容量瓶里，将水加入到规定的刻度，进行摇匀。

系列标准，分取铅标准液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL一系列50 mL容量瓶中。

加入2.5 mL硝酸利用纯水实施定容，按照需要的仪器工作条件和样品一起测定。

2 试验结果及讨论
2.1 原子吸收火焰法
2.1.1 精密度及工作曲线
对原子吸收光谱法测定水中铅含量进行了比较。

见表4和表5。

从表4和表5可以看出，所选条件不会引起系统误差，也不会影响灵敏度。

测量精度高，结果令人满意。

表4 铅元素标准系列与吸光度的关系
Tab.4 Relationship between lead standard series and absorbance
吸光度0.00 2.50 5.00 7.50 10.0 15.0 20.0 25.0
铅/μg 0.0000 0.0035 0.0060 0.0098 0.0120 0.0162 0.0216
0.0235
表5 精密度试验(μg/50 mL)
Tab.5 Precision test(g/50 mL)
元素测定结果S RSD/% 铅11.78 12.10 12.05 11.75 11.85 11.91 0.16 1.3
2.1.2 检出限的方法
按照试验的方式，对12份试剂空白进行平行测定，对标准偏
差进行计算。

计算方法利用3S，该方法的检出限为Pb 0.01 mg/mL。

2.1.3 加标回收实验
按试验方法对Y1，Y2两批饮用水根据试验方法实施全程加
标回收实验，详细见表6。

表6 加标回收试验(μg/50 mL)
Tab.6 Labeled recovery test(g/50 mL)
元素编号试样含量加标量测得量回收率/%
铅Y1 12.3 5 16.9 92 Y2 13.8 1 23.7 99
2.1.4 分析样品
按实验方法与国标法对照分析Y1批水样，分析结果差值小于Δlogc±0.10，结果见表7。

表7 本实验法与国标法的比较(mg/L)
Tab.7 Comparison between the experimental method and national
standard method(mg/L)
元素本实验法国标法对数差Δlogc
铅0.014 0.014 0
2.2 石墨炉原子吸收法
2.2.1 选择酸度
如果硝酸的酸度的范围在0.1 %~2.0 %(V/N)的时候，基本不会影响铅的吸光度。

倘若过高的酸度，石墨管的寿命会缩短。

鉴于保存水样的酸度为0.5 %(V/V)，标准系列采用0.5 %硝酸配制。

2.2.2 灰化温度的选择
用国标法测定铅时，背景吸收值较高，本实验集体改进剂利用钯溶液，当达到1000度的灰化温度也不损失铅，并延迟了峰值时间。

该方法以900 ℃为安全限值。

在高温下，背景吸收值不断减小。

在1100 ℃时，铅损失率为9 %。

灰化温度850~1100 ℃，背景吸收从0.0298下降到0.0227。

2.2.3 选择钯溶液的浓度
在水的样品中，遵照程序将Y1、Y2和5 μL钯溶液加入取样器中。

如果900 ℃的灰化温度，原子化温度可达2300 ℃。

倘若该温度下没有添加把溶液，就没办法检测出铅。

倘若达到900度或者940度的灰化温度时候，防止铅的损失可利用2 μL钯溶液。

该试验利用5 μL钯溶液。

2.2.4 217.0nm谱线应用
很低的背景值可以在900 ℃灰化温度时获得，是保障更灵敏的217.0 nm谱线应用的前提，测量到的背景吸光度值只是为0.023±0.004通过D灯校正吸收值。

在无干扰的情况下获得尖峰及高灵敏度。

2.2.5 抗坏血酸
实验数据表明，在没有应用抗坏血酸时，具备很低的铅的测定灵敏度。

把在不使用抗坏血酸时，铅的测定灵敏度很低。

钯盐还原为钯是基于还原剂的关键作用在加热程序的早期进行，比较好的热稳定的PB-Pd合金与铅形成。

在本文的试验中，倘若不采用抗坏血酸，具备很低的灵敏度测定，所以，难以精准确定试剂空白中的低水平，难以在水样中去除。

在本研究中，如果不使用抗坏血酸，铅的测定灵敏度很低，因此试剂空白中的低水平铅不能正确测定，因此不能从水样中扣除。

本试验利用抗坏血酸的溶液为5 μL。

2.2.6 方法的精密度及准确度
进行六次测定Y1和Y2两种水样，相对偏差为2.23 %~6.10 %，结果见表7。

不同浓度的铅在水样中加入，二次水样的连续测定按样品测定步骤进行。

对回收率的所得值进行计算。

详细见表8。

表7 精密度试验
Tab.7 Precision test
样品号测定值(μg/L) 平均值(ug/L) SD RSD(%)
Y1
1.28 1.29 1.45
1.38 0.08 6.1
1.48 1.42 1.35
Y2
5.19 5.36 5.31
5.32 0.118 2.23
5.32 5.52 5.21
表8 回收率试验
Tab.8 Recovery test
水样含铅/(μg/L)加人铅量/(μg/L) 测得铅量/(μg/L)回收率/%
1.16
2.0
3.1
4. 99.0
1.16. 4.0 5.00 96.0
(7)工作曲线线性范围与检出限在0~25 μg/L区域内线性关系良好，其表现系数为r=0.9984，方程的回归为Abs=0.0092c+0.04551。

实施了11次试剂空白的测定，只呈现0.0038的标准误差，根据SD，检出限为0.024 μg/L。

3 两种方法测定水中铅含量对比
(1)精密度实验：尽管存在两者的两种偏差，但这样的偏差均在质控的合理范围内，测量高浓度标准偏差较好的为火焰法，呈现浮动较大的相对偏差；在哪相对偏差上，石墨炉法要好于火焰法，呈现升高的标准偏差，但两种方式都满足质控和规范要求。

(2)测量准确度：基本是在标准物质的合理数值范围内分布测量结果，但针对高浓度的测量，火焰法精准度更高，而测量痕量范围控制性较好的是石墨炉法，具备良好的结果重复性，较小的偏差，满足质控标准。

(3)加标回收：通过两种方法对2个水质样品分别进行加标回收率测定。

两种方法进行铅加标回收测定数据显示，两种测定方法测定的加标回收率为较小的变异系数。

在浓度较低时候火焰法
(下转第183页)
2021年第3期广东化工
第48卷总第437期 · 183 · 表3不同测量浓度的检测结果对比
Tab.3 Comparison of test results of different measured
concentrations
测量浓度/% 测量浓度/% X10/μm X50/μm X90/μm
1~2 1.84 3.90 11.56 28.62 1.76 3.86 11.42 28.71
2~10 7.32 4.10 12.30 31.73 5.16 4.06 12.15 31.08
10~20 11.51 4.15 12.72 33.23 16.10 4.14 12.78 33.55
1.3.4 采集时间的考察
取盐酸莫西沙星原料药，设置分散压力3.0 bar，测量浓度为1 %~10 %，分别选择采集时间为5 s、10 s、15 s，选用R4镜头检测，采集体积/质量分布粒径(n=2)，对比不同的采集时间对检测结果的影响，结果见下表4。

表4不同采集时间的检测结果对比
Tab.4 Comparison of test results at different collection times
采集时间/s 测量浓度/% X10/μm X50/μm X90/μm
5 4.4
6 4.03 11.8
7 29.59 2.10 3.94 11.61 28.95
10 2.19 3.97 11.71 29.15 1.66 3.91 11.47 28.54
15 1.94 3.93 11.60 28.98 1.50 3.93 11.58 29.06
结果显示：采集时间在5~15 s范围内，粒径测定结果无明显差异，故选择5 s作为采集时间。

1.3.5 重复性的考察
取盐酸莫西沙星原料药，设置分散压力3.0 bar，控制测量浓度为1 %~10 %，测量时间为5 s，选用R4镜头检测，采集体积/质量分布粒径，重复平行测定6次，结果见下表5。

结果显示：重复平行测定6次，X50相对标准偏差(RSD)小于3 %，X10和X90的RSD小于5 %，采用该方法对样品进行粒径测定重复性良好。

表5重复性考察的检测结果对比
Tab.5 Comparison of test results of repeatability inspection
重现性测量浓度/% X10/μm X50/μm X90/μm
1 1.88 3.90 11.53 28.76
2 3.07 3.97 11.68 29.14
3 3.37 3.98 11.72 29.46
4 2.12 3.92 11.53 28.84
5 2.75 3.94 11.61 28.99
6 1.76 3.86 11.42 28.71
平均值— 3.93 11.58 28.98
RSD/% — 1.14 0.95 0.97
2 结论
采用德国新帕泰克激光粒度仪对盐酸莫西沙星原料药粒径进行检测，确定了最佳测试条件：检测镜头R4(0.5~350 μm)，分散压力3.0 bar，测量浓度1 %~10 %；采集时间5~15 s。

在此条件下测得盐酸莫西沙星原料药粒径重现性好，实验数据可靠。

参考文献
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偏差微弱变大，对于石墨炉法，无论是低浓度还是高浓度都有良好表现，两种方法测定加标回收率都有满意的一致性。

4 结束语
在适合的选择条件下火焰法对高浓度点的测量准确度很高，可以应用到污水中铅的测定；而石墨炉法测量精准度较好的领域是饮用水和自然水中痕量铅的测定；两种方法测量重金属铅无论是加标回收率、精准度等都满足规范要求，同时良好的准确性也在不同范围浓度中表现。

原理相同的两种方法，通过改变金属气化方式的改变，导致两种方法在不同浓度测量过程中达到最理想的精准度。

同时，两种方式的共同优点是试剂简单、受污染因素小、测量迅速等，适合自然水体、污水中铅元素的大批量测量。

参考文献
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(本文文献格式：罗宇杏．原子吸收火焰法与石墨炉法测定水中铅含量的比较[J]．广东化工，2021，48(3)：177-178)
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表2 粪大肠菌群有证标准样品试验结果
有证标准样品 1 2 3 平均值(MPN/L) 测定结果(MPN/L) 2.2×103 2.2×103 2.1×103 2.2×103
3 结论
采用酶度物法测定地表水、地下水、生活污水、工业废水的粪大肠菌群，其准确度、精密度良好，可满足日常水质监测的质控要求。

酶度物法无需配制培养基、对操作人员专业水平要求不高，无需在无菌室内操作、操作简便易行，分析速度快，非常适合于应急监测，是未来环境水质监测的发展方向，值得推广。

参考文献
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