纳米二氧化钛材料的制备与性能研究

文章编号:16732095X (2008)0320080205
纳米二氧化钛材料的制备与性能研究
宋礼慧
(天津大学化工学院,天津300072)
摘　要:分别用溶胶-凝胶法与水热合成法制备了纳米二氧化钛.水热合成法与溶胶-凝胶法合成的纳米二氧化钛相比,比表面积很大,形貌比较规则;并且水热法合成的纳米二氧化钛已经出现纳米棒状结构,用自然界唯一的碱性多糖壳聚糖为模板剂合成的比表面积可以达432.36m 2/g .关键词:溶胶-凝胶法;水热合成法;纳米二氧化钛;大比表面积中图分类号:O614.41 文献标识码:A
Prepara ti on and character i za ti on of nano 2tit an i a
S ONG L i 2hui
(School of Che m ical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China )
Abstract:I n this article we synthesized nano 2titania by the s ol 2gel method and hydr other mal method,res pectively .I n contact with the s ol 2gel method,the nano 2titania p repared by the hydr other mal method had larger s pecific surface area than that p re 2pared by the s ol 2gel method .The nano 2titania p repared by the hydr other mal method had nano 2r od,t oo .W hen the nano 2titainia used chit osan as the te mp late by the hydr other mal method,it had the largest s pecific surface area up t o 432.36m 2
/g .Key words:s ol 2gel method;hydr other mal method;nano 2titania;large s pecific surface area
自从纳米二氧化钛问世以来,就以其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能使其在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、文物保护、环保等方面有着广阔的应用前景
[1]
.
目前,国内外合成纳米Ti O 2的方法很多
[2]
,根
据所要求制备粒子的性状、结构、尺寸、晶型、用途等而采用不同的制备方法.纳米二氧化钛的制备方法,主要有溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳法、液相沉积法、化学气相沉积法等.
溶胶-凝胶法
[3]
是以有机或无机盐为原料,在
有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶,凝胶经加热(或冷冻)干燥、锻烧而得产品.该法制备的粉体均匀分布、分散性好、纯度高、锻烧温度低、副反应少、而且溶剂在处理过程中容易除去,但是成本较高,且从形成溶胶,颗粒连
结成凝胶网络,凝胶干燥,到煅烧的每一阶段均可导致颗粒长大及团聚体的形成,因此对每一阶段都需严格控制
[4]
.
水热合成法
[5]
是指在密闭系统中,以水为溶剂,
在一定温度下,在水的自生压强下,原始混合物进行反应.水热合成法制备的纳米级二氧化钛具有分散性好、粒度小、粒度分布均匀等优点,只是对设备要求较高.
本实验对溶胶-凝胶法与水热合成法制备的纳米二氧化钛进行了对比.
1　试验部分
1.1　主要试剂
钛酸丁酯(T BOT,AR.),无水乙醇(AR.),2-丁醇(AR.),十六烷基三甲基溴化胺(CT AB ,AR.),
收稿日期:2007208205.
作 者:宋礼慧(1982—　),女,硕士研究生.
第24卷　第3期2008年6月天　津　理　工　大　学　学　报
J O URNAL O F T I ANJ I N UN I VERS I T Y O F TECHNOLO GY Vol .24No .3Jun .2008
冰醋酸(AR.),三乙醇胺(TEAH3,AR.),浓盐酸(AR.),氢氧化钠(AR.),壳聚糖(经过提纯的)
1.2　实验方法
1.2.1　溶胶-凝胶法
0.72g氢氧化钠溶于含有0.06mol钛酸丁酯衍
生物(即TiTEAOR)和0.02mol CT AB的TEAH
3 (0.164mol)中,将180m l的水缓慢加入溶液中在剧烈搅拌的情况下,缓慢加入溶液中,静置一夜.将得到的物质用离心分离机(转速为4000r/m in)进行分离,然后用水和无水乙醇分别洗两遍.然后放入100℃的烘箱中干燥10h,直至烘干.将干燥后的样品放入马弗炉中焙烧,从室温(30℃)以1℃/m in的速度加热至500℃,并在500℃下恒温1h.
1.2.2　水热合成法
方案1:室温下,在剧烈搅拌的情况下,将T BOT 加入含有水、溶剂和质量分数为65%硝酸的混合物中.在室温下搅拌1h后,得到的二氧化钛溶胶与含有CT AB的溶剂混合.各物质的摩尔比为:T BOT∶2-C4H9OH∶HNO3∶CT AB∶H2O=1∶20∶3.6×10-3∶0.1∶2.将得到的混合物,放入密闭的反应釜中,并在80℃下反应12h.然后,自然冷却至室温.
方案2:钛酸丁酯加入乙醇化的盐酸溶液中,得到钛的前驱体溶液,搅拌1h后,加入乙醇的CT AB 溶液,强烈搅拌后,得到的溶液放在密闭的罐中,在80℃下反应12h.然后,自然冷却至室温.其中物质
的配比为:T BOT∶CT AB∶HCl∶H
2
O∶Et O H=1∶0.16∶3.06×10-2∶17∶20.
方案3:配置10mg/m l的壳聚糖/4%(质量分数)醋酸溶液18m l,强烈搅拌的条件下,缓慢加入18 m l的乙醇,在30℃的恒温水浴中搅拌15m in后,加入20.43m l T BOT和20m l无水乙醇的混合液中,继续搅拌20m in,放入反应釜中,在80℃下反应12h.然后,自然冷却至室温.
方案4:配置7mg/m l的壳聚糖/4%醋酸的溶液16.5m l,称取0.3991g CT AB,加入到1.5m l水和18m l无水乙醇的混合液中,超声溶解后,在剧烈搅拌条件下,缓慢加入20.43m l的T BOT和5m l无水乙醇的混合液中,在30℃的恒温水浴中继续搅拌20m in,放入反应釜中,在80℃下反应12h.然后,自然冷却至室温.
通过上述方法得到的物质,用离心分离机分离后,用去离子水洗涤.然后,将得到的物质在120℃的烘箱中放置6h烘干.烘干的物质,从20℃以1℃/m in的速率加热至500℃,并在500℃下恒温4h.然后自然冷却至室温.
1.3　表征仪器和表征方法
将所得Ti O
2
样品研磨成微米级大小的颗粒,采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪对其物相进行测定.管流和管压分别为100mA和40k V, CuKα靶.使用AS AP-2010型N2吸附脱附仪测定
所得Ti O
2
样品的N
2
吸附脱附等温曲线,比表面积用BET方程计算,孔径分布采用Horvath2Ka waz oe方
程计算.测试前先将已称好质量的Ti O
2
样品在200℃下通N2吹扫约6h.采用WCT-1型差热天平
(北京光学仪器厂生产)在空气氛围中对Ti O
2
干凝胶粉末进行热重分析,升温速度为10℃/m in.采用Phili p s T20ST TE M分析仪测试了样品的微结构.工作电压200kV.
2　结果与讨论
2.1　热重-差热表征结果
图1的热重-差热曲线可以看出,425℃左右,样品的差热曲线上有一个峰,可能是二氧化钛有无定型向锐钛矿型转变的所引起的,因为,此时物质的重量没有明显的变化.因此,为了形成锐钛矿的纳米二氧化钛,选择样品的热处理温度分别为500℃.要想使物质的显微结构满足所要达到的性能,应该使其加热速率不能太快,所以选择焙烧速率为1℃/m in
.
图1　以CTAB为模板溶胶2凝胶法制备的
二氧化钛的TG2D TA图
F i g.1　TG2D TA curve of tit an i a s am ple usi n g CTAB
a s te m pl a te by sol2gel m ethod
2.2　XR D结果比较
图2可以看出,溶胶-凝胶法和水热法制备的
・
1
8
・
2008年6月 宋礼慧:纳米二氧化钛材料的制备与性能研究　
二氧化钛,都得到了锐钛矿型的晶体结构.尤其是水
热合成中直接烘干得到的二氧化钛样品也出现了锐钛矿型结构.但是,水热法制备的未经焙烧的二氧化钛都比焙烧后的半峰宽值大.根据Scheller 公式L =
k
λ/(βcos θ)估算Ti O 2超微粒的平均粒径L (L 为晶粒尺寸;λ为X 射线波长;β为衍射峰的半高宽;θ为衍射峰的布拉格角度;K 取值0.89).可知,半峰宽β值越大,颗粒的粒径越小.并且根据后面的TE M 表征结果,也可以看出焙烧的二氧化钛比未经焙烧的颗粒尺寸大
.
图2　不同方法制备的二氧化钛的XRD 图:
(a)溶胶凝胶法;(b)2-丁醇为溶剂的水热法(未经焙烧);(c)2-丁醇为溶剂的水热法(500℃焙烧4h);(d)乙醇为
溶剂的水热法(80℃反应温度,未经焙烧);(e)乙醇为溶剂的水热法(80℃反应温度,500℃焙烧4h);(f)乙醇为溶剂的水热法(60℃反应温度,未经焙烧);(g)乙醇为溶
剂的水热法(60℃反应温度,500℃焙烧4h)
Fi g .2　XR D patterns of tit an i a prepared by di fferent methods
(a)sol 2gel m ethod;(b)22but anol a s solven t by hydrother ma l m ethod (unca lc i n ed);(c)22but anol a s the solven t (ca lc i n ed a t 500℃for 4h);(d)ethanol a s the solven t (reacti on a t 80℃,unca lc i n ed);(e)ethanol a s the the solven t (reacti on a t 80℃,ca lc i n ed a t 500℃for 4h);(f)ethanol a s the solven t(reacti on a t 60℃,unca lc i n ed);(g)ethanol a s the the
solven t(reacti on a t 60℃,ca lc i n ed a t 500℃for 4h)
图3、图4分别为以壳聚糖为模板剂和壳聚糖与CT AB 为混合模板剂制备的焙烧前后的二氧化钛,可以看出它们都有明显的锐钛矿晶型结构.壳聚糖和CT AB 为混合模板剂制备的未经焙烧的二氧化钛样品中,在20°前有一个明显的峰,可能是由于其
中含有杂质的原因.未经焙烧的二氧化钛的半高宽要比焙烧后的大,说明未经焙烧的颗粒尺寸比焙烧后的细小.根据Scheller 公式,制备的二氧化钛的颗粒尺寸估算结果列于表1中
.
2.3　比表面积、孔及晶粒尺寸的结果比较
表1中,可以看出,水热法合成的样品的比表面积要明显比溶胶-凝胶法制备的大.最大的比表面积达到432.36m 2
/g .但是,同样可以看出,以不同溶剂制备的水热法得到的二氧化钛的比表面积,相差也较大.以2-丁醇为溶剂制备的比表面积为149.7m 2
/g,而以乙醇为溶剂的比表面积大于200m 2
/g .
・
28・ 天　津　理　工　大　学　学　报 第24卷　第3期
表1　溶胶-凝胶法与水热合成法制备的
二氧化钛的参数比较
Tab .1　Co m par ison of the tit an i a prepared by the sol -gel m ethod and the hydrother ma l m ethod
合成条件
比表面
积/(m 2・g -1
)
平均孔
体积/
(cc ・g -1)平均孔径/
n m 晶粒尺寸/
n m Sol -Gel 53.810.2619.8731.0H a,1149.705.060.196.4H
a,2
119.509.360.289.280℃-H b,1218.300.1934.916.680℃-H b,260.780.1389.2918.860℃-H b,1242.400.2134.687.860℃-H b,2
31.320.079
100.80
23.9CS -H 1254.54———
———
10.3CS -H
2
432.36
0.36
3.33
31.0CS -CT AB -H 1243.13———
———
2.8CS -CT AB -H
2
393.65
0.37
3.72
11.7
注:a 为2-丁醇为溶剂的二氧化钛;b 为乙醇为溶剂的二氧化钛;1为未经焙烧的二氧化钛;2为500℃焙烧4h 的
二氧化钛;H 为水热合成法.
这说明,短链烷基的溶剂,由于其空间位阻较小,利于模板剂与钛的前驱体之间的组装,对制备大比表面积的二氧化钛更有利.并且不同模板剂制备的二氧化钛的比表面积相差也较大,以大分子量壳聚糖为模板剂制备的二氧化钛比表面积最大,这是由于消除模板剂后,其形成的孔比较大,因此比表面积也很大,达到432.36m 2
/g .2.4　TE M 结果比较
从图5中可以看出,水热合成的颗粒尺寸都比较细小.这与根据前面XRD 图粗略计算的结果一致.焙烧后的颗粒尺寸比焙烧前的大,这个主要是由于所制纳米粒子的尺寸较小,灼烧过程中发生颗粒
内的致密化(初始晶粒之间的部分隙孔坍塌或消失)和颗粒间的合并;另外,由于所制纳米粒子洗涤充分,表面活性剂在晶粒表面无吸附,不能有效地防止颗粒在灼烧过程中的团聚
[6]
.这也是焙烧后二氧化
钛的比表面积明显减少的一个原因.图5中的(g )、
(h )图显示的纳米棒状结构是在酸性条件下得到的,而大部分文献报道是在碱性条件下合成的
[729]
.
图5　水热法制备的二氧化钛的TE M 图:
(a)2-丁醇为溶剂,未经焙烧;(b)2-丁醇为溶剂,500℃焙烧4h;(c)乙醇为溶剂,80℃反应12h,未经焙烧;(d)乙醇为溶剂,80℃反应12h,500℃焙烧4h ;(e)乙醇为溶剂,60℃反应12h,未经焙烧;(f)乙醇为溶剂,60℃反应12h,500℃焙烧4h;(g)乙
醇为溶剂,80℃反应12h,未经焙烧的棒状二氧化钛(高倍);(h)乙醇为溶剂,80℃反应12h,未经焙烧的棒状二氧化钛(低倍)
F i g .5　TE M i m ag i n es of tit an i a :
(a)22buthanol a s the solvent ,the tit an i a uncalc i n ed ;(b)22buthanol a s the solvent ,the tit an i a calc i n ed at 500℃for 4h ;(c)ethanol as the soluti on,reacti on at 80℃for 12h,uncalc i n ed ;(d)ethanol a s the soluti on,reacti on at 80℃for 12h,calci n ed at 500℃for 4h ;(e)ethanol as the solvent ,reacti on a t 60℃for 12h,unca lc i n ed ;(f)ethanol as the solvent ,reacti on a t 60℃
for 12h,ca lc i n ed at 500℃for 4h ;(g)ethanol a s the soluti on,reacti on at 80℃for 12h,the nanorod unca lc i n ed (hi gh magn i f i ca ti on);(h)ethanol as the soluti on,reacti on a t 80℃for 12h,the nanorod uncalci n ed (low magn i f i ca ti on)
・
38・2008年6月 宋礼慧:纳米二氧化钛材料的制备与性能研究
3　结　论
十六烷基三甲基溴化胺(CT AB)为模板剂, T BOT为前驱体,用溶胶-凝胶法合成了具有锐钛矿结构的,比表面积在50m2/g左右的纳米二氧化钛粉体.
分别以2-丁醇、乙醇为溶剂,用水热合成法,制备了大比表面积的二氧化钛.乙醇为溶剂,60℃和80℃下反应12h,焙烧前的二氧化钛的比表面积大于200m2/g.80℃下反应12h,制备的二氧化钛中出现了棒状的结构.以壳聚糖和CT AB为混合模板剂制备的二氧化钛比表面积为393.65m2/g,而以壳聚糖为模板剂制备二氧化钛比表面积达到432.36m2/ g.
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(上接第66页)
基材复合后,水化过程温度测试表明:储能颗粒的加入,能明显的降低水化温度峰值和延缓温度峰值的出现时间,对减轻石膏水化过程中产生的温度对制品的不良影响具有良好的效果;储能密度和储热特性测试结果表明,储能颗粒的加入能明显提高石膏板的储能密度,延长储能材料的储热时间,对空调制冷建筑物有积极作用.该相变储能复合材料制备工艺过程简便,生产成本低,适宜于工业化大规模生产,对推动相变储能材料在建筑领域的应用具有积极意义.
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4
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