聚乙烯生产系统粉尘爆炸危险性因素分析与安全对策措施

理工学院毕业论文
学生姓名：陈帅学号： 11L******* 专业：安全工程
题目：聚乙烯生产系统粉尘爆炸危险
性因素分析与安全对策措施
指导教师：董文庚（教授）
评阅教师：冉海潮（教授）
2015 年 6 月
河北科技大学理工学院毕业设计（论文）成绩评定表
毕业设论文中文摘要
毕业论文外文摘要
1 引言
随着我国经济的快速发展，我国的工业也取得了空间的发展，从一个落后的工业国家发展到较发达的工业国家。

聚乙烯作为工业发展不可或缺的一部分，其生产量和生产工艺也取得了很大的进步。

聚乙烯英文名为Polyethylene，简称PE。

目前，世界聚烯烃聚合物产量有45000万吨，其中聚乙烯占70%，而占总塑料产量的45%以上，为最大的通用塑品之一。

按照生产技术开发顺序主要可分为: 高压聚乙烯，也称低密度聚乙烯(HP-LDPE )，低压聚乙烯，也称高密度聚乙烯(HDPE )，线型低密度聚乙烯(LLDPE )[1]。

改革开放初期我国聚乙烯的生产水平较低，生产的聚乙烯不能满足本国的需求，所以改进生产技术，增加聚乙烯的产量提高质量，应该成为我国发展石油化工产业的第一要务。

二十一世纪初期，我国所需求的进口聚乙烯的量还是非常巨大的，本国的生产水平还是相对较低，不能满足自身的需求量，接近一半的聚乙烯需求量还仍需要进口。

随着世界经济的快速发展，在世界范围内的聚乙烯生产能力也得到了大幅提升，已有20世纪70年代的5万吨/年扩大到1500万吨/年的规模。

在世界范围内聚乙烯的生产还主要集中在几个地区和国家范围内，仍有大部分地区和国家还没有长或比较完善的聚乙烯生产工艺，在较为发达和富裕的国家中，他们已经掌握了最新最完善的生产工艺，使得他们生产技术达到了很高的境界，然而他们的产量和质量同样也优于他国。

与此同时，其他国家也在不断的改进自己的生产工艺，而在亚太地区则处于快速增长时期，并且聚乙烯的生产能力已超过欧美国家。

我国现处于工业化、城镇化快速发展的阶段，对于聚乙烯的需求量巨大，并且存在着巨大潜力。

聚乙烯生产过程中涉及的物料绝大多数具有危险性，因聚乙烯生产过程要求严格，生产工艺较为复杂多为高温高压的生产条件，导致聚乙烯生产系统危险性因素较多，潜在的危险性因素较多，易发生粉尘燃爆事故。

若发生爆炸事故，在爆炸范围内的工艺设备，人员将会受到严重损害，造成巨大的经济损失。

因此，对聚乙烯生产系统的危险性因素分析及预防是很有必要的。

密度在0.96g/cm3以上、聚合压力在1.9MPa以下的聚乙烯为高密度聚乙烯。

生产过程中，聚乙烯所涉及的的物料为乙烯、丙烯、丁烯-1、氢气与空气[2]混合的爆炸极限较宽，三乙基铝作为催化剂是一种见空气易自然的物料，遇水会激烈燃烧而发生爆炸，可燃性液体已烷的闪点较低，聚乙烯作为一种可燃性颗粒在生产运输过程中容易产生静电
导致粉尘爆炸的发生。

由于在聚乙烯生产过程中含有的催化剂、工艺物料、及产品大多数是能够燃烧并且在达到一定程度后发生爆炸的物质。

因此需要我们在注重生产效率和质量的同时要注意生产过程中的危险性因素记忆预防以免发生危险。

1.1 聚乙烯的物性
聚乙烯是一种柔而韧，密度较小，没有臭味，非毒，犹如蜡，耐低温性能良好的白色蜡状半透明的材料[3]。

拥有良好的化学性能，对大多数的酸碱腐蚀有良好的抵抗性能，静电的损耗和储蓄性能良好，容易燃烧且离火源后能够继续燃烧。

聚乙烯吸收水能力较低，而且水分的很难流通聚乙烯体内，但是聚乙烯内能够通过含有有机物成分的水蒸气并且易于吸收这种水分。

在一般条件的温度情况下很难和其他的溶液相混合，如果是在不低于68℃就能够和较少含量乙酸戊酷、甲苯、三氯乙烯等溶剂相混合他们之间是不想排斥的[3]。

如果聚乙烯出现了结晶的情况时并且是不管升高的就会让其透光的能力就会出现走低的趋势，在某种固定的情况下聚乙烯的结晶程度也会维持在一定水平，然而其有明度的情况与分子组成成分有关分子组成不同其分子量也会出现不同情况。

1.2 聚乙烯的用途
聚乙烯在薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品的制造过程中有很广泛的用途，并且可以作为电视、雷达等的高频绝缘材料。

因高压聚乙烯和低压聚乙烯自身的结构特性有所不同，所以在他们的用途中也有差别。

1.3 聚乙烯的类别
1.3.1 低密度聚乙烯
低密度聚乙烯（LDPE）的成分包括几种物理和化学性质不相同的共聚物、三聚物和乙烯均聚物。

如果均聚物中包括有支链的分子结构是通常我们会称其为高压低密度聚乙烯（HP-LDPE），在一般的工艺过程因为压力水平较高所以我们通常使用的反应釜的压力比较高还有一种就是采用管式法进行生产。

通常情况下生产过程中所使用的自由基引发剂包括过苯甲酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、十二酰过氧化物和过氧醋酸丁叔酯等几种成分[4]。

1.3.2 线性低密度聚乙烯
线性低密度聚乙烯是聚乙烯的第大三类产品，是乙烯和少量比较重的α-烯烃，像乙烯-1、辛烯-1和丁烯-1等在催化剂作用下，经过高压和低压聚合的共聚物。

聚合物的
性质根据其所用的共聚单体的性质不同而不同。

通常情况下LLDPE的分子结构以其线性的主链为特征的，仅有为数不多的长支链，在其中还有包含一些较短的支链，没有长支链使聚合物的结晶性较高。

1.3.3 高密度聚乙烯
高密度聚乙烯（HDPE）是结晶度水平比较高并且不是极性材料的具有热塑性能的树脂。

其熔点为131℃，相对密度范围为0.942～0.959，介电能力良好，没有气味、颜色和味道的物质[4]。

它的耐热性和耐寒性表现良好，化学稳定性也比较好，机械强度较好。

因其性能优良而且原料来源广泛丰富得到广泛的应用，其应用的领域包括电线、电缆、管道和包装等不同领域。

2 聚乙烯生产工艺
2.1 低密度聚乙烯的两种生产工艺
采用高压釜的方法制造出的聚乙烯，其生产制造的过程中用到的聚乙烯分子成分中长支链所占比例较大，可以更方便的进行加工，这些都是高压釜法生产聚乙烯较为突出重要的部分，生产出的成品可用在涂层、挤出和较高强度重负荷薄膜的生产。

因为如果采用这种方法制得HP-LDPE，乙烯会在生产过程中发生聚合，此过程将会剧烈的放热。

在高压釜的反应过程中乙烯的单程的停留的时间大约为30秒，单程的转化效率为18％。

通常情况下一台反应釜只使用一种引发剂，如果只多个釜串联使用，就可以在不同的釜内采用不一样的引发剂。

采用管式法生产的聚乙烯，长支链的数量比釜式法生产的少，适合用于透明包装膜的生产。

因为在HP-LDPE的生产中，乙烯的聚合反应为自由基聚合的强放热反应。

在管式法的反应过程中乙烯典型的单程的停留的时间大约为45秒，单程的转化效率为25％。

其中在不同的管长内可以采用不同的引发剂。

2.2 线性低密度聚乙烯生产工艺
气相LLDPE生产工艺被研发并应用于工业生产以前，要想得到聚乙烯通常会使用压力强度很大的生产工艺还可以使用淤浆法进行生产。

气相LLDPE生产工艺的最大特点就是能够从开始反应到结束的整个过程中使用相同的反应器不改变并得到几乎所有含量的PE产品，可以更便捷地面对大众需求。

其采用配位催化剂放弃使用自由基引发剂，或者选取了所占资金比较小的低压气相聚合法。

2.3 高密度聚乙烯生产工艺
高密度聚乙烯的生产方法分为三种形式，分别为气相工艺、溶液工艺和淤浆工艺[6]。

气相工艺是一种通过流化床反应器（Union Carbide工艺或BP工艺）生产或者通过搅拌反应器进行生产的，这种方法是将乙烯经过聚合反应直接聚合为固体聚合物的颗粒。

淤浆工艺的生产过程包括四种反应器形式为：采用两段反应工艺的搅拌反应器、搅拌反应器、使用异丁烷作为稀释剂的连环形的反应器。

而溶液法工艺则是聚合被溶解在反应溶剂的中的乙烯为溶于溶剂中的聚合物。

这种方法所用的反应器可分为：中压反应器、低压冷却反应器和低压绝热反应器三种形式。

2.4 溶液聚合法生产聚乙烯工艺
2.4.1 生产工艺流程
生产工艺流程图如图1
图1 溶液聚合法生产流程图
2.4.2 聚合法生产工艺分析
在此工艺中生产聚乙烯以三乙基铝和四氟化钛的络合物为催化剂，然而这种催化剂的特性为遇到空气就会发生燃烧、遇水则会发生爆炸。

所以在生产过程中应该用氮气密封或者将其浸没在纯汽油中，不能在其制造、络合、使用、复活、残渣处理的过程中与空气和水接触，应该定期性的检查容器的密封状况是否良好，如发现损坏应当及时处理。

在高密度聚乙烯生产过程中需要使用的催化剂为络合有机金属催化剂。

在已烷中，通过三乙基铝和四氟化钛溶液的混合反应得到络合催化剂。

三乙基铝是一种化学活性很高的物质，如接触到空气后会发生自然，接触到水后会强烈分解，释放出易燃的烷烃气体，发生爆炸，属于极易发生火灾爆炸的危险品。

催化剂在生产过程中会因摩擦而产生静电火花引起燃烧，因此在阀孔、缝隙等处不能有催化剂的出现。

如果带压的聚合釜如果出
现异常状况像法兰处有泄漏发生，则需要停车经行维修。

乙烯如果在活化塔、脱水塔和吸收塔出现时需要将其中含有的微量成分氧、一氧化碳、水和乙炔。

为了防止氧与乙烯形成爆炸性混合物，需要将投料前的塔用高纯氮或经常加热洗净。

要确保聚合釜内的氧气含量在0.02%以下，需要在投放原料之间，将聚合釜内的气体用高纯氮进行转化，而且所投的原料溶剂不能超过聚合釜容积的76%～85%。

在发生聚合反应的过程中，为了更好的保证冷却和连续搅拌，防止局部爆聚的发生需要在生产的整个过程中严格控制温度、压力和时间的准确性。

在出料后，为了保持其釜内正压防止空气倒吸进入釜内，釜内要及时充入氮气。

清洗反应釜的过程中，为了防止汽油与釜壁摩擦的发生从而造成产生静电的机会，不能加入过多的汽油，同时应该控制汽油的流速在3.6m/s以下，应该将汽油沿壁流下不得从釜顶喷射入釜[5]。

该工序采用的沉降式离心机，为避免静电积累产生燃烧现象应该适当的控制出料的速度。

与此同时，要防止汽油落在传送带上避免高速摩擦发热出现燃烧现象。

生产经过一段时间后，管道内壁会有聚乙烯粘结现象，使得在长时间的高温情况下发生分解和释放出可燃易燃的物质。

聚乙烯在高速传送的情况下会产生静电现象，因此要经常清洗管道，控制聚乙烯粉料的流动速度，严把管内的温度在120℃以下，管内各个重要部位应设置蒸汽喷嘴，一旦发生起火现象及时补救。

高密度聚乙烯成品呈现出粉状或粒状，通常会经过干燥口从管道直接进入包装袋内。

在装料的过程中应该降低粉料的降落高度，从而避免粉料的高速流动产生静电。

如果在包装场所可以适当的增加湿度，那样可以更好的预防事故的发生。

挤出或者造粒机一般使用电热丝进行加热，所以应该在房间内安装报警装置防止乙烯和汽油蒸汽浓度过高，此过程也应在安装排风装置的密闭空间内进行。

高密度聚乙烯生产过程中重点控制的对象：压力的大小、聚合釜温度的高低、冷却水流量、引发剂加入速度的大小和可燃气体逸散。

如果突发上述情况发生，将会导致火灾、爆炸等恶性事故的发生。

2.5 聚乙烯生产过程中危险成因分析
（1）在高密度聚乙烯生产过程中，因其反应时的压力高，反应速度快，容易分解的原因。

管式高压法制乙烯反应的条件为压力250MPa～300 MPa 下进行，温度应该保持在280℃～295℃。

在反应过程中，如果超出了反应范围内的温度和压力，将会出现异常情况，乙烯会分解成为碳、甲烷、氢气等成分。

发生分解时所产生的热量可以使得
分解过程更加剧烈导致爆炸的发生。

（2）高压反应的设备和管道容易发生泄漏的情况，泄漏到空气中时形成乙烯与空气的混合气体，如果遇到热或火源将会燃烧或发生爆炸。

如果接触到工作人员，还会发生中毒现象。

（3）发生聚合反应时会放出分多热量，反应过程速度很快而且不稳定。

乙烯发生反应时效率如果增加十分之一会使参与反应物的温度增加约14℃，一旦反应产生的热量大量积累，如果物料的温度上升到349℃以上时，高压下反应的乙烯将会发生爆炸性的分解[6]。

经过二次压缩的乙烯气体将会输入聚合釜中，聚合釜内温度很高将达到260℃，压力达到250MPa，在这种情况下聚合釜内存在着非常大的物理爆炸性危险。

如果加入引发剂后，自由基聚合反应，这种情况下如果加入引发剂的速度过快，导致短时间内生成大量的具有活性的中间体，最终会导致爆聚合，放空管线将会被堵塞，同时温度也会在短时间内快速上升，反应斧内的压力就也会快速上升，以上的情况将会导致物理爆炸发生，若聚合釜爆炸发生，将会有大量的可燃性气体外泄，最终会到时严重的爆炸事故发生。

如果聚合反应完成，会进入冷却器张，聚乙烯和一部分没有反应的乙烯气体发生分离，此时的压力较大，潜在存在一些物理爆炸的可能。

此外，乙烯气体在高压分离器和低压分离器中都会存在，很容易发生乙烯的泄露，一旦发生泄漏状况，极易引起火灾爆炸或火灾事故的发生。

（4）由于聚乙烯生产过程中的高温高压状态，乙烯受到其影响可能在管道或压缩设备中发生聚合或分解，最终将最导致设配发生胀裂。

与此同时，聚乙烯在输送过程中，由于聚乙烯颗粒与设备的摩擦将会产生静电现象，将会导致局部的爆炸和燃烧。

（5）聚乙烯的生产过程中所使用的调节剂、引发剂、催化剂和其它助剂都是易燃易爆危险品，都是潜在的危险源。

2.6 原料和溶剂火灾爆炸危险性分析
原料和溶剂的危险性分析如表1所示
表1 原料溶剂的危险性分析
通过表格我们知道，因为乙烯、氢气、丙烯的爆炸范围都比较大，且爆炸危险度都高于已烷，以上描述的的物质因其易燃易爆，爆炸威力巨大，使得聚乙烯再生产过程中存在着很大的威胁。

高密度聚乙烯生产的原料的特点为：
(a)在常压下以气体的形式存在，并且燃烧爆炸危险性较高。

(b)因氢气、乙烯有较宽的爆炸范围，所以使其爆炸浓度区间得到大幅扩张。

(c)因其爆炸下限不高，所以一旦泄漏形就会很容易发生爆炸。

(d)因其爆炸压力比较大，所以其在火灾爆炸中的破坏能力很强。

(e)因其点火能很小，在静电或其他能量很低就能够将其引燃。

聚乙烯的生产过程中乙烯是重要组成部分，有机过氧化物可以促使其生产。

乙烯容
易燃烧，并且发生爆炸的可能性比较大。

因为乙烯的爆炸可能性高于一般水平，所以在其工艺生产过程中乙烯一旦进入空气中，就会和空气形成爆炸性混合气体，只要遇到火源将会导致危险爆炸事故的发生[7]。

还有，生产过程的压力和温度水平比较高，乙烯会发生分解生成甲烷和氢气等混合性气体，这将成为一种新的火灾爆炸危险源。

3 粉尘爆炸
3.1 聚乙烯生产单元危险性物质分布
主要包括易燃易爆的烃类物质和爆炸性粉尘危险有害物质分类
表2 危害物质分类
序号分布单元危险有害物质名称危险性描述
1 原料精制乙烯、已稀、氢气、氮气、1-丁烯引起窒息，易燃爆
2 脱气系统CAT、粉料和残余烃类尘暴、闪爆
3 催化剂预聚物已烷、乙烯、氢气、三乙基铝引起窒息、易燃爆、有毒
4 挤压造粒粉粒、粉料静电
5 聚合反应氮气、戊烷、氢气、1-丁烯引起窒息，易燃爆
通过表中的数据我么可以得出，在烃类气体中乙烷、乙烯。

1-丁烯和氢气[2]都属于甲类容易燃烧气体，最小点火能特别小，而且他们的爆炸下限也非常低。

当聚乙烯粉尘受热后会分解出容易燃烧的气体，这种气体会与空气混合形成爆炸性混合物，这种混合物具有爆炸性的危险。

3.2 高密度聚乙烯粉末火灾爆炸危险性
在生产树脂的过程中，聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃粉体都属于危险的爆炸性粉尘，以上成分中聚乙烯粉尘爆炸的危险性最大，如表3。

表3 爆炸性粉尘危险性分析
粉尘名称最小引燃能量(J) 自燃点(℃) 爆炸下限(g/m3) 聚丙烯0.024 405 20
聚苯乙烯0.015 488 27～36
聚氯乙烯0.060 >581 100
聚乙烯0.010 400 20
通过表格中的数据我们可以得到，聚乙烯的自然点最低，引燃所需能量是最小的，其爆炸的下限浓度较低，因此聚乙烯粉尘是上面几种聚烯烃粉尘类中最危险的。

因为粉尘粒径比较小，使得其爆炸的危险性比较大，爆炸危险大的原因是粉尘爆炸是从粒子着火
开始的，着火性能与粉尘的浓度成正比。

如果粉尘浓度相同，粒径大的粒子构成的粉尘云的比面积，比粒径小的粒子构成的粉尘云小，如果在一定的固定空间内粒子发生热反应空间同样会增大，使得爆炸的机会增大。

聚乙烯粉尘类中，低密度聚乙烯比高密度聚乙烯粒径大，因此高密度聚乙烯粉尘更危险，需要我们在聚乙烯生产过程中更加重视[8]。

3.3 可燃烃类分析
在空气中可燃性粉尘与空气形成混合物可以发生爆炸，然而聚乙烯的运输就是在空气中运输的，这样就会使生产系统中存在的少量粉尘和烃类与空气混合，如果在输送过程中聚乙烯粉尘和空气混合后浓度达到爆炸极限，如果在这个过程中遇到点火源就会发生发生爆炸事故。

如果聚乙烯粉尘输送系统中有大量的烃类物质进入，就会是聚乙烯粉尘的最小点火能量快速降低，也会致使其爆炸的下限下降[8]，这些因素最终会使发生火灾或爆炸的可能性大大增加。

图2为PVC 与可燃气体同时存在时可燃气体对PVC 粉尘爆炸下限的的影响。

图3为标准的聚乙烯粉尘的最小点火能量和乙烯浓度之间的关系，并说明了如果乙烯气体的质量分数低于爆炸下限的十分之一时，则乙烯对粉尘的最小点火能凉的影响比较低。

作为一种介质乙烯在管道中运输时，由于摩擦的作用将会产生静电现象，由于静电聚集所释放出的能量能够将乙烯点燃，乙烯气体容易在法兰连接处发生泄漏，一旦发生泄漏乙烯作为可燃气体如果遇到静电，将会引起火灾或者化学爆炸。

同时，运输乙烯的管道压力较大，一旦出现异常状况，超过了管道所承受的压力范围，将会发生物理爆炸。

如果乙烯进入一次压缩机，会使得压缩后的温度和压力同时升高，如果超出了可控范围，物理爆炸、化学爆炸和火灾的危险性也将提升。

接下来将会进入二次压缩机，随着气体的压力会持续提高，导致乙烯的温度和压力再次提升，最终会导致物理爆炸、化学爆炸和火灾的风险性进一步增加。

要深入的了解装置中的溶质和原料的危险程度，需将他们进行危险程度的计算如下公式（爆炸危险度=（爆炸上限—爆炸下限）/爆炸下限）
如果粉尘与可燃性气体同时存在时，计算粉尘最小点火能量按照如下公式进行计算：
/OPT
C C G H
D D MI
E MIE MIE MIE ⎛⎫
= ⎪
⎝⎭
(1)
式中：
H MIE —杂混合物最小点火能 D MIE —可燃粉尘最小点火能 G MIE —可燃气体最小点火能 C —杂混合物中的可燃气体浓度 C opt —可燃气体爆炸下限浓度
2
1
3
4
5
50100150200
250中值
可爆的
Ψ(甲烷)%ρ14μg/m3
甲烷
图1 PVC爆炸下限
00.5
1.0 1.5
2.050
100150200中值125μm
中值
20μm φ%
ρg/m3
图2 最小点火能的影响丙烷粉体
其他方面，如果粉尘与可燃烃类物质同时存在时，这样可燃烃类气体的存在会大
大增加粉尘爆炸的危险性，就是说如果增加最大的爆炸的压力和最大压力上升速度，会进一步加大生产系统的危险程度。

有机过氧化物是一种活性很高的物质，在一般的条件下对热和光都比较灵活，如果发生碰撞容易爆炸，在其参与反应的进程中如果温度过高或者过低，就会导致危险性因素增加最终发生事故。

3.4 聚乙烯料仓发生闪爆的危险性因素
充足的空气、足够的爆炸物和点火源的存在是料仓发生燃爆事故所必须的条件。

因为压缩空气是用来输送聚乙烯颗粒和进行脱气的必要条件。

这是应为这一点，就满足了其中之一的条件空气的存在。

料仓内的爆炸物形式可能有粉尘、烃类气体或者两者的混合物形式存在。

3.4.1 烃类气体
聚乙烯的存储地发生燃爆事故的最终原因是由于比较大含量的烃类气体的存在。

在聚乙烯存储地内的乙烯气体如果发生爆炸应该在体积分数为 2.5%～38%的乙烯浓度范围内[9]。

在实际的料仓爆炸事故统计情况来看一般所需的点火能在0.2mJ。

3.4.2 粉尘
只有是在不封闭而且相对自由，聚乙烯的粉尘是在达到了一定的聚集浓度以后，聚乙烯粉尘颗粒的大小形状的规则程度均符合要求才能发生料仓内的粉尘爆炸。

如果粉尘存在的环境的体积低于某一数值后，很难发生爆炸事故只有在明火引燃的条件下才能发生燃爆事故。

因为料仓内含有的聚乙烯颗粒数量较多所以在其存在的空间范围内聚乙烯粉尘颗粒的浓度也相对较高，而且在料仓内还会存在大了得细粉尘这将会更容易使粉尘燃爆事故的发生。

3.4.3 粉尘、烃类气体混合形式
在实际的运行生产过程中，很少出现仅有烃类气体或者粉尘的情况大多数是两者同时存在的混合物形式，如果两者混合会使最小点火能大大降低，爆炸浓度的范围也会降低，这样就会使得料仓内含有两者混合物的时候发生爆炸事故的可能性大大增加。

3.5 影响聚乙烯粉尘发生爆炸的主要因素
（1）粉尘浓度：粉尘爆炸的要求是指在粉尘和空气的混合物的浓度范围在其爆炸下限和上限之间才有可能发生爆炸。

但是在一般的情况下，工业中的可燃性粉尘的爆炸。