仪器分析：第15章 伏安和极谱法

ν位扫描速率(v.s-1), Ei为起始扫描电位 ，扫描时间（s）
与直流极谱法相比，电位变化速率快，使用的是固体电极。
15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还 原，电流没有变化。
当电位变负，达到被测物质的还原电位时 ，物质在电极上很快地还原。
若电位变负的速率很快，可还原物质会急 剧地还原，此时电流达最大值。
第15章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
特殊形式的 电解分析法。 以小面积的工 作电极与参比 电极组成电解池。
伏安法：固体或固态 电极作工作电极。
极谱法：滴汞电极作 工作电极。
15.1 液相传质过程
15.1.1 液相传质方式
对流：粒子随着流动的液体而移动(分自然对流和强制对流两种, 无论哪种对流，电极表面浓度会发生变化）
适用于电活性物质仅为扩散传递方式，并假定在反应中， 电活性物质的浓度基本不变的电化学体系。
电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的 恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前 的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此 引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系 曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法
可见，催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且，当 C的浓度一定时，催化电流大小与被测物A的浓度呈正比，这是 物质定量的依据。
15.5 脉冲极谱
15.5.1 方波极谱法
将电压振幅小于30mV，频率 225Hz的方波，叠加在线性变 化的电位上，在电极/溶液界面 会产生充电电流，方波反向时会 产生反向的充电电流。此外，还 有Farady电流，两者都会衰减， 充电电流衰减的更快(成指数衰减), 在方波半周后期的充电电流已非常小 这时进行电流采样，主要为Farady 电流.
tt
))
c x, t J xdx,t J x,t
t
dx
J xdx,t
J x,t
J x,t x
dx
J xdx,t J x,t J x,t
dx
x
J x,t x
2c x,t
D x2
15.2 扩散电流理论
15.2.1 电位阶跃法
该法是伏安法中最基本的电化学测量技术。
它是将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时 间或电位的变化规律。
单 电位阶跃及电流响应
15.2.2 伏安曲线
（a）多次电位阶跃波形
（b）对应各次电位阶 跃的 电流与时间的关系
（c）多次电位阶跃的 电流与电位关系曲线
连续电位阶跃与伏安曲线
15.2.3 极限扩散电流
对于反 O＋ne- = R， 要获得其极限扩散电流，需要求解线性
扩散方程式
c(x,t) 2c(x,t)
O2 +2H+ +2e- H2O2 酸性溶液 O2 +2H2O+2e- H2O2 +2OH- 中性或碱性溶液
H2O2 +2H+ +2e- 2H2O 酸性溶液 H2O2 +2e- 2OH- 中性或碱性溶液
15.4 极谱波的类型与极谱波方程
15.4.1极谱波的类型
15.4.1.1 可逆波与不可逆波
扩散电流与时间有关，当时间t达到最大τ时（即汞滴从开
始生长到滴下所需时间，称滴下时间或汞滴生长周期）,id达
最大值：
1 21
i 708nD2m3 6c
由于极谱分析记录汞滴生长过程的平均电流,因此平均极 限扩散电流为
1 21
id 607nD2m3 6c
(扩散电流方程)
在实验中须保持扩散电流常数和毛细管常数为常数的方法： 保持汞柱高度一致，标准溶液的温度和组分与试液保持一致.
D
x
x2
初始条件：t = 0
co cob
边界条件：t ≥ 0 解线性偏微分方程，得
x0 x
cos 0
co cob
( co x
)x0
cob cos
Dot
15.2.3 极限扩散电流
i nFA dNo dt
dNo dt
Do
(
co x
)
x0
i
nFADo
(
co x
)x0
若电极表面反应物O的浓度趋近于零，即完全浓差极化，扩散电流将
15.2.1 电位阶跃法
对于电极反应：O+ne-=R
当施加在工作电极上的电位从不发生电极反应的E1 ，向更
负的方向阶跃到极限扩散电流的电位E2，其电位阶跃波形如图 （a）所示。随着电极反应的进行，反应物不断地向电极表面 扩散，使得电极表面和溶液间的浓度梯度会向本体溶液方向 发展，其浓度分布随时间的变化曲线如图（b）所示。随着时 间的延长，电流会衰减，其变化如图（c）所示。
对于析出电位很正或很负的一些金属离子如钙镁铝和稀土离子等它们能与某些配位体形成吸附性很强的络合物而在汞电极上吸附富集非电解过程还可通过其它方式来完成常见的是利用被测物质与电极表面之间的各种反应如共价离子交换等来进行富集这时常规电极受到限制需要使用一些技术化学修饰电极是具有络合离子交换性质的化合物连接到电极表面
求得被测物的浓度。用于单个试样的 分析。
h kcx
H
k
VX cX VX
VS cS VS
cX
cSVS h
H VX VS hVX
15.3.4.2 干扰电流及其消除方法
干扰电流:是指与被测物质浓度之间无定量关系的电流。
残余电流：来源于微量杂质的氧化还原，以及电极/溶液界
面双层充电电流ie。一般采用作图法加以扣除。
15.5.3 示差脉冲极谱法
电位随时间变化与电流取样示意图
示差脉冲极谱图
ip
n2F 2 4RT
AUD1 2
tm 1 2
c
Ep E1 2 U 2
15.6 伏安法
15.6.1 线性扫描伏安法
也称线性电位扫描计时 电流法。其工作电极上 的电位随扫描速率线性 增加。测量不同电位时 相应的极化电流，根据 记录的电流—电位曲线 来进行分析。
对于可逆的电极反应，
其峰电流为
ip
k
n2F RT
2
UAD1
2c
k 是与方波频率及采样时间 有关的常数
U 方波电压的振幅
15.5.2 常规脉冲极谱法
在汞滴生长后期施加一个矩形的脉冲，脉冲持续40-60ms后再 跃回到起始电位，在脉冲结束前采样。
对可逆极谱波，常规脉冲极谱的极限电流方程为
il nFAD1 2 tm 1 2 c
质所带的电量。
15.1.2 线性扩散传质
对于一个电化学反应，随反应的进行，反应粒子会不断 地消耗，反应产物则不断地生成。这样，在电极表面附近的 液层中会形成浓度梯度，导致粒子的扩散。
Fick第一定律
Fick第二定律
cc(( xx,, tt )) xx
JJ xx,,tt xx
DD
22cc(( xx,, xx22
迁移电流：加入大量支持电解质可以消除迁移电流。
极谱极大：在电流－电位曲线上出现的比扩散电流要大得 多的突发的电流峰，称为极谱极大。其原因是汞滴在生长 过程中产生了对流效应。通常采用加入表面活性剂来抑制 。
氧电流：空气饱和的溶液中，氧的浓度约为0.25mM。一 般采用通入惰性气体，或在中性或碱性溶液中加入Na2SO3 ，强酸中加入Na2CO3或Fe粉，从而消除氧的电流干扰。
15.4.3 偶联化学反应的极谱波
耦联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有化学反应发生， 其电流大小不是由扩散控制，而是由电极表面液层中化学反应的速率所控 制,习惯上称这类极谱波为动力波。可分为三类：
化学反应先行于电极反应（CE过程）
化学反应后行于电极反应（EC◆过程）
化学反应平行于电极反应（EC’反应）
电极自身会被氧化。
15.3.3 扩散电流方程
与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变化。汞
滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，它大约是线
性扩散层厚度的3/7。这样，可得到某一时刻的极限扩散电
流
id nFAD1/ 2
cb
3t
7
某一时刻的扩散电流
1 21
id 708nD2m3t 6c
15.3.3 扩散电流方程
15.4.3 偶联化学反应的极谱波
物质A（称为催化剂）在电极上的浓度没有发生变化，消耗的是物质C，能 在电极上还原，但具有很高的过电位，在物质A还原时，它不能在电极上被 还原。同时，它具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质B而再生出物质A， 从而形成循环。
正是这种EC’的循环过程，使得电极上消耗的A及时得到补充，极谱波的极 限电流增大，故称“催化”波。其灵敏度一般达10-6～10-8mol·L-1，有时可 达10-10mol·L-1。催化电流公式为：
如果在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴的生长和滴落 会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈阶梯形伏安图常称为极谱波 。
15.3.2 极谱波的形成
极限电流减去残余电流 id il 称ir为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比 ，这是极谱定量分析的基础。
当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位是一定的， 不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。
趋近于ob
t
Cottrell柯泰尔方程
15.2.4 扩散层厚度
在一定的实验条件下，扩散电流的大小由 控制。
Dot
( co x
)x0
cob
cos
δ称为扩散层厚度 ，
等于 Dot
扩散层厚度随t1/2的增加而增 加，扩散电流随随t1/2的增加 而减少。
15.2.4 扩散层厚度
15.3.4 极谱定量分析
15.3.4.1 定量分析方法
校准曲线法：配制一系列标准溶液， 在相同实验条件下分别测量其波高， 绘制波高-浓度关系曲线，该曲线通 常是一通过原点的直线。同样条件下 测量被测物溶液的波高，从曲线上获 得其相应的浓度。 标准加入法：标准加入法通过分别测
量加入标准溶液前后的波高id，即可
电位继续变负，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面 扩散，扩散层因此变厚，电流随时间的变化缓慢衰减，于是形 成了一种峰状的电流-电位曲线。
15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
描述线性扫描伏安图的主要参数有ip（峰电流），Ep（峰 电位）和Ep/2（半峰电位）。对于可逆极谱波，电流的定量表
电迁移：在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向 正极移动。
扩散：当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓 度的移动过程。
三种传质方式往往只有一种或两种占主导。在电极表面附近，电活性物质通常 由扩散和迁移两种方式，对流速率很小。
15.1.1 液相传质方式
在电极表面区域，所获得的电流包括扩散和迁移电流，і = і 扩+і 迁， і 扩和і 迁 的方向可能相同也可能相反，这取决于电场的方向和电活性物
滴汞电极具有以下特点： 1.滴汞的表面在不断更新，故分析结果的重现性很高； 2.汞能与许多金属生成汞齐，从而降低了它们的析出电位，使得氧化还
原电位很负的金属离子也能用极谱分析； 3.氢在汞电极上的过电位很高，在中性介质中滴汞电极电位正于-
1.5V(对SCE)不会产生氢离子还原的干扰； 4.当用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于+0.4V(对SCE)，否则滴汞
1为可逆波，2为不可逆波
对于可逆波，极谱波上任何一点的电流都 是受扩散速度所控制。而不可逆波，在波 的底部，电流受电极反应速率所控制，波 的中部，电流同时受电极反应速度和扩散 速度，到达极限电流时完全受扩散速度控 制。 电极反应速率常数大于2×10-2cm.s-1,为可 逆，小于3×10-5cm.s-1为不可逆。介于两 者之间为准可逆或部分可逆。
15.4.1.2 还原波和氧化波
1-还原波
2-氧化波 3-还原氧化波
15.4.1.3 简单离子极谱波、络合物极谱波和有机化合物 极谱波
简单金属离子的极谱波
络合物的极谱波
有机化合物的极谱波
15.4.2 极谱波方程
15.4.2.1. 简单金属离子的极谱波方程
其可逆极谱波方程为
Ds为金属离子在溶液中的扩i 散系数，Dh为金属离子在汞齐中的扩散系数，
扩散层厚度随时间的变化曲线
在扩散层之外的本体溶液中，若有对流传质，则会阻碍扩散层变厚， 保持扩散层稳定，维持电流不变。旋转圆盘电极正是利用这一点。
15.3 直流极谱法
15.3.1 直流极谱的装置
U =E E U外 =E工作 E参比 iR
外 工作
参比
15.3.2 极谱波的形成
极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。 直流极谱分析中，工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率 (150mV/min左右)变化，这样，在相对短的滴汞周期内， 电位基本不变，故称为“直流”。
以滴汞电极电位Ede对
ln id -i
作图，根据所得直线的斜率，可求得电极反
应的电子转移数，并可用来判断极谱波的可逆性。
15.4.2.2 络合物的极谱波方程
当i=id/2时，络合物还原的极谱波半波电位为
则
从以上公式可以看出，络离子的半波电位比简单金属离子的要负；络离子愈稳定 （Kc 愈小），或络合物浓度愈大，则半波电位愈负。故在极谱分析中常用络合的方 法来使半波电位发生移动，以消除干扰。