第九章含氮及杂环化合物

第九章含氮及杂环化合物
一、简答题
1、由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。

如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？
2、为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？
3、苯胺能与硫酸形成铵盐， RNH
4
+是间位定位基。

但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。

试解释原因。

2、亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。

5、将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。

N H N N
H NH
2
(1)(3)
(2) (4)
6、写出下列化合物的名称或结构式。

N CON(CH 3)2S
N
NH 2
CH 3
N
OH
Cl
O
O 2N
CH
NHCONH 2
C 6H 5CON 2
[(CH 3)3NC 2H 5] OH
(1)
(3)
(5)
(2)
(4)
(6)
(７) (Z)-偶氮苯 （８） 对甲苯胺盐酸盐
(９)N,N-二甲基环环己酰胺 （10）氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯
(11) N-氧化三甲胺 （12） 异腈酸异丁酯
二、 完成下列反应。

N H
CH 3
CH 23
CH 3I
Ag 2O
HNO 2
(CH 3)2CHCH 2NH 2
(1)
(2)
△
Cl
COOH
NH 2
CuO
K 2CO 3NO 2
NaOH
△ , H 2(3)
(4)
+
N CH 3
N
N(CH 3)2
SnCl 2/HCl
Br
Cl
2
(5)
(6)
+
S
N CH 3
CH 3CH 2
CCl
O
AlCl 3
N
H
CH 3
N SO 3
H
(7)
+
(8)
O CH3 CH3COOCH3 COOCH3
(9)
+
S
POCl3
HCN(CH3)2
O
3
H3
(10)
（11
混酸
加热
PCl5
（
12）N
H
CH3I CH3COCl
LiAlH4
三、从指定原料用其它必要试剂合成。

(１) 从甲苯合成CH3
Cl NHCOCH3
（２）从H
2C＝CH－CH＝CH
2
合成H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
(３) 从CH
3(CH
2
)
3
COOH合成CH
3
(CH
2
)
4
NH
2
（４）从苯合成N(CH3)2
CH CH CHO
(5) 从苯合成间硝基苯酚
（1）从苯合成CN
Br
(7)从苯合成
Br O2N
（８）从庚二酸二乙酯及ClCH 2CCH 3CH 2
合成O CH 3
（9）由苯合成C
H 3C
OH CH 2NH 2
四、结构推断
1、某化合物(A)C
5H
10
N
2
，溶于水，水溶液呈碱性。

用盐酸滴定(A)时，0.98g(A)需用0.5N HCl
20ml。

把(A)催化加氢得到(B)C
5H
14
N
2
，(B)的中和当量为51±1。

(A)与苯磺酰氯不发生反应。

但(A)和较浓的HCl溶液一起煮沸时则生成(C)C
5H
12
O
2
NCl。

(C)很易溶于水。

试推测(A)、(B)、
(C)的可能的结构式。

2、某化合物A(C
14H
12
O
3
N
2
) ，不溶于水和稀酸或稀碱。

A硝化主要生成一种一硝基化合物，A
水解生成一个相对分子质量为167的羧酸B和一个C，C与对甲苯磺酰氯反应生成不溶于NaOH
溶液的固体。

B在Fe+HCl的溶液中加热回流生成D，D在0ºC和NaNO
2+H
2
SO
4
反应生成E，E
易溶于水。

E和C在弱酸介质中反应生成。

试推断A~E的构造式，并写出有关方程式。

3、化合物A(C
7H
15
N)用碘处理时生成水溶性盐B(C
8
H
18
IN)，而B同氢氧化银悬浮液共热时，
生成C(C
8H
17
N)。

先用碘甲烷处理，随之同氧化银悬浮共热，C生成三甲胺和D(C
6
H
10
)，D获
得2摩尔氢生成E(C
6H
14
)。

该化合物的NMR谱显示了七重峰和双重峰(相对强度1：6)。

确定
用A、B、C、D、E化合物。

4、化合物A(C
7H
8
ClNO
2
)溶于水，而不溶于苯和乙醚等有机溶剂，加热失去一分子水后得到不
溶于水、可溶于有机溶剂的化合物B。

B经Br
2和NaOH溶液作用后得到化合物C(C
6
H
6
CIN)。

化合物C与NaNO
2
-HCl于低温反应后，再用CuCl处理，得到偶极矩为零的化合物D，试推出A、B、C、D的结构。

5、有一个天然固体化合物A(C
14H
12
NOCl)与６N盐酸一起回流可得到两个物质B(C
7
H
5
O
2
Cl)和
C(C
7H
10
NCl)。

B在三氯化磷存在下回流后与氨反应，给出化合物D(C
7
H
6
NOCl)。

D经次溴酸钠
溶液处理，加热得到E(C
6H
6
NCl)。

E与亚硝酸反应的产物和硫酸水溶液共热，得到对氯苯酚。

化合物C与亚硝酸反应得到黄色油状物；C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物；当C与过量的氯甲烷一起加热时得一带有芳环和季铵盐，试推出A~E的结构，并用反应式表示。

某化合物A，分子式为（C
13H
19
N），它与过量的碘甲烷反应得B（C
14
H
22
NI）,B用湿的氧化银处
理后加热得到C（C
9H
13
N）和D（C
5
H
8
），D经臭氧氧化还原水解得到戊二醛，C的氢核磁谱中
在7.22-7.60ppm范围内有5个Ｈ的吸收峰。

试推测化合物Ａ、Ｂ、C和D的结构。

五、反应机理
1、在HCl存在下，N-氯代乙酰苯胺转变成32%的邻氯代乙酰苯胺和68%的邻氯代乙酰苯胺的混合物。

用含36Cl的HCl证明，进入产物中。

在同样条件下，乙酰苯胺与氯反应得到同样产物。

根据上述事实，写出N-氯代乙酰苯生排的反应历程。

2、解释甲基橙在酸碱介质中变色的原因，用反应式表示。

3、应用重氮化反应，由甲苯制备邻甲苯甲腈，并写出重氮基转变成氰基这一步的反应机理。

4、OH O NH2
NaNO2/HCl
六、选择题
1、下列四个溶剂, 密度比水大的是
2、下列化合物中, 不能与格氏试剂发生反应的是：
反应能生成强烈致癌物N-亚硝基化合物的是:
3、与HNO
2
(A) 伯胺 (B) 仲胺 (C) 叔胺(D) 都可以
4、
5、化合物一硝基化的主要产物为:
6、相同碳原子数目的胺中,伯、仲、叔胺的沸点次序为:
(A) 伯>仲>叔 (B) 叔>仲>伯 (C) 伯>叔>仲 (D) 仲>伯>叔
7、下列化合物哪一个能溶于冷的稀盐酸?
(A) 苯胺(B) 对甲苯酚 (C) 苯甲酸(D) 乙酰苯胺
8、下列化合物中能形成分子内氢键的是:
A. 4
B. 1, 4
C. 2, 4
D. 1, 3 ,4
9、
氧化时产物为：
10、喹啉经KMnO
4
A 2，3-吡啶二甲酸
B 3，4-吡啶二甲酸
C 1，2-苯二甲酸
D苯甲酸
11、室温下除去苯中少量噻吩是加入浓H
2SO
4
振荡,分离,其原因是:
(A) 苯易溶于H
2SO
4
(B) 噻吩不溶于H
2SO
4
(C) 噻吩比苯易磺化,生成的噻吩磺酸溶于H
2SO
4
(D) 苯比噻吩易磺化,生成的苯磺酸溶于H
2SO
4
12、下列基团+C(共轭)效应按增加的顺序排列应该为:
A. 1 > 2 > 3 > 4
B. 3 > 2 > 1 > 4
C. 3 > 1 > 2 > 4
D. 2 > 3 > 1 > 4
13、
A. 阳离子表面活性剂
B. 阴离子表面活性剂
C. 两性离子表面活性剂
D. 非离子表面活性剂
14、
15、苯(a)、吡啶(b)、吡咯(c)、噻吩(d)的稳定性是:
(A) a>b>c>d (B) c>d>a>b (C) a>d>c>b (D) b>a>d>c
16、
17、氨(a)、吡啶(b)、喹啉(c)、吡咯(d)碱性强弱次序是:
(A) a>b>d>c (B) a>b>c>d (C) d>c>a>b (D) b>a>d>c
18、用IR区别吡啶和六氢吡啶,以下说法错误的是:
(A) 吡啶无N-H吸收 (B) 六氢吡啶无C=C吸收
(C) 六氢吡啶无C=N吸收 (D) 二者C—H伸缩振动吸收都大于3000cm-1
19、化合物与亚硝酸反应的产物中,下面哪个醇不会生成?
20、图示结构是一种生物碱，它是：
A奎宁，其中（1）的氮原子碱性大
B奎宁，其中（2）的氮原子碱性大
C尼古丁，其中（1）的氮原子碱性大
D尼古丁，其中（2）的氮原子碱性大
21、下列化合物中哪个能溶于碱中:
A. PhNH
2 B. PhNHCH
3
C. (Ph)
2
NSO
2
Ph D. PhNHSO
2
Ph
22、硝基苯在90 C与HNO
3,H
2
SO
4
作用下,主要产物是:
(A) o-二硝基苯 (B) m-二硝基苯
(C) p-二硝基苯 (D) 硝基苯磺酸的混合物
23、从PhCH
2
COMe合成用的是：
A Skraup合成法
B Fischerindole合成法
C Mannich合成法
D Perkin合成法
24、环上2位上H和3位上H的NMR谱化学位移差值最大的是：
25、的名称是:
(A) 2-甲基嘌呤(B) 1-甲基嘌呤 (C) 3-甲基嘌呤(D) 6-甲基嘌呤
26、吡啶(a)、吡咯(b)、噻吩(c)、苯(d)发生亲电取代反应难易程度是:
(A) a>b>c>d (B) b>a>d>c (C) d>c>b>a (D) b>c>d>a
27、
28、同一杂环化合物中杂原子和C原子编号顺序是:
29、邻苯二甲酰亚胺用Br
2
/ NaOH处理得到何种产物？
A. 邻氨甲酰苯甲酸
B. 邻氨苯甲酸
C. 邻苯二甲酸
D. 邻苯二甲酰胺
30、红外光谱3200～3500cm-1处出现中等强度的双峰,说明该化合物含有哪种基团?
31、2,4-二硝基甲苯分别用两种方法还原,甲法用NH
4SH,乙法用SnCl
2
+ HCl,产物
是
32、下面四个含氮化合物中, 碱性最强的是:
33、化合物在PCl
5
作用下生成：
34、
A. CH
2=CH
2
B. CH
3
-CH
2
OH C. CH
2
=CHC
6
H
5
D. CH
3
CH
2
CH=CHC
6
H
5
35、
36、2， 3-二甲基吡啶与苯甲醛在ZnCl
2
作催化剂下生成：
37、 2-乙酰基吡咯硝化时硝基主要进入:
(A) 3位(B) 4位和5位 (C) 3位和4位(D) 3位和5位
38、碱性大小排列正确的是：
（1）吡啶（2）4-氨基吡啶（3）4-甲基吡啶（4）4-氰基吡啶
A (1)>(2)>(3)>(4)
B (2)>(1)>(3)>(4)
C (2)>(3)>(1)>(4)
D (2)>(3)>(4)>(1)
39、
40、对氨基苯磺酸熔点高达228° C,是由于该分子：
(A) 对称性好(B) 形成氢键 (C) 相对分子质量大(D) 生成内盐
41、下列哪个化合物的碱性从弱至强的顺序是（）
（A）CH
3ONa>（CH
3
)
3
CONa>苯胺>对硝基苯胺；（B）（CH
3
)
3
CONa>CH
3
ONa>对硝基苯胺>
苯胺；
（C）（CH
3)
3
CONa>CH
3
ONa>苯胺>对硝基苯胺；（D）对硝基苯胺>（CH
3
)
3
CONa>CH
3
ONa>
苯胺；。