己酸甲酯和乙醇混合燃料着火延迟实验和模拟

己酸甲酯和乙醇混合燃料着火延迟实验和模拟
王玥杨峥杨鑫吴丹阳黄震吕兴才*
（上海交通大学动力机械与工程教育部重点实验室，上海 200240）
摘要：为了进一步研究HCCI燃烧过程中，生物柴油的燃烧特性及机理，本文在一台快速压缩机上展开了己酸甲酯和乙醇混合燃料着火延迟的实验。

本文在温度范围660-830K，初始温度为353K，当量比为1.0，上止点压力为1.1，1.5 及2.0MPa条件下采用79%的Ar/N2 混合气进行稀释。

对己酸甲酯及己酸甲酯与乙醇的混合燃料（40%，60%乙醇/己酸甲酯）进行了试验。

利用CHMKIN-PRO对己酸甲酯及其混合燃料进行了同等条件下的模拟计算。

结果表明：己酸甲酯存在明显的负温度系数现象。

乙醇可增加着火延迟时间，并且随着乙醇含量的增加，着火延迟增加越明显。

混合燃料中，己酸甲酯和乙醇在上止点温度较低时，都存在明显两阶段反应特性；随着温度升高，两阶段反应特征逐渐消失，变为单阶段反应现象。

关键词：生物柴油；己酸甲酯；乙醇；快速压缩机；着火延迟
EXPERIMENTAL AND MODELING STUDY ON IGNITION DELAY O F
BINARY FUEL BLENDS OF METHYL HEXANOATE AND ETHANOL
(KEY LA B FOR POW ER A ND MA CHINERY AND ENGINEERING OF MINISTRY OF EDUCATION,
SHANGHA I JIAOTONG UNIVERSITY, SHANGHAI 200240, PEOPLE’S REPUBLIC OF CHINA) ABSTRACT:Ignition delay of binary fuel blends of methyl hexanoate and ethanol with oxygen-nitrogen-Ar were measured in a rapid compression machine at a compressed pressure of 15bar, initial temperature 353K. For fuel/oxidizer mixture, compressed temperature varied in the range of 660-830 K, equivalence ratio at 1.0.Kinetics model was built to predict the ignition delay and simulate thecombustion process. The main reaction pathways involved in the binary fuel oxidation were delineated.Over the conditions researched in this study, ignition delay ofbinary fuel showed obvious three regimes of oxidation, namely cool flame, negativetemperature coefficient, and high temperature o xidation.
Ignition delay ofbinary fuel decreases withcompression pressure increasing，and increases with the proportion of n-butanol increasing. Knocking degree of binary fuel combustion weakens by increase the n-butanolproportion. Both methyl hexanoate and ethanol shows two-stage heat release during low temperature and single-stageheat release during high temperature.Ethanol has an obvious effect on theofreaction pathways of methyl hexanoatein high temperature and slight effect in low temperatureoxidation.
KEY WORDS:biodiesel；rapid compression machine (rcm);methyl hexanoate;ethanol;binary fuel;ignition delay
烷值高，具有与柴油相近的着火特性与物理特性，
近年来我国北京、上海等大城市雾霾天气频发，PM2.5 问题引发了广泛讨论，其中机动车尾气排放作为PM2.5 的来源之一，对城市生态系统产生了
巨大影响[1-2]。

内燃机消耗全球化石能源的60%，同时是一氧化碳、碳氢、氮氧化物、微粒等有害物质和温室气体二氧化碳的主要贡献者。

基于能源消耗巨大和环境排放的压力，全球致力于发展内燃机新型燃烧方式，同时开发新能源和替代燃料。

其中，生物柴油及醇类燃料受到了研究者的广泛重视。

生物柴油是由动植物油脂（脂肪酸甘油三酯）与醇（甲醇或乙醇）经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。

生物柴油稳定性好，使用生物柴油不用对发动机进行改造。

由于生物柴油来源广泛，同时具有环境友好性等特点使得生物柴油成为石油替代燃料的有力竞争者[3-5]。

生物柴油十六燃料分子含氧可有效促进燃烧并可以显著降低发动机的CO、HC、碳烟排放，但是NOx排放有一定的升高。

在生物柴油中添加乙醇，可以进一步提高燃料的含氧量，混合燃料的粘度、表面张力都显著降低，使混合燃料喷雾的贯穿距离减小而喷雾锥角变大，从而改善了混合燃料的喷雾特性[6]。

Zhu[7]等人的研究发现，在低温燃烧模式下，生物柴油中掺混20%的乙醇燃料能够显著减低碳烟排放。

含有高比例乙醇的混合燃料可以使发动机压缩比进一步提高。

为了深入研究生物柴油与醇类混合燃料的燃烧特性及排放物生成原因及规律，需对混合燃料的化学反应动力学进行详细了解。

Sarathy等[8]在喷射搅拌反应器和对流火焰发生器上对丁烯酸甲酯进行了研究，通过与丁酸甲酯的试验结果进行对比，解
释了双键对脂肪酸甲酯燃烧特性的影响。

Herbinet
等[9]以Curran等人针对正庚烷提出的原则为基础，
针对癸酸甲酯建立了详细的反应机理。

Dayma等[10]
在激波管上开展了庚酸甲酯从稀到浓的燃烧试验，
分析了庚酸甲酯的燃烧特性。

Dagaut等[10-11]利用JSR进行试验研究，对C5-C11 的甲酯类燃料燃烧
机理进行了深入分析。

大量的研究发现，碳链长度
小于C5 的脂肪酸甲酯试验结果不具备NTC区域，
随着碳链长度的增加，脂肪酸甲酯的燃烧特性比较
符合生物柴油的燃烧特性。

C11 以上的脂肪酸甲酯
即使加热到很高的温度，过低的饱和蒸汽压也难
以保证燃料完全气化，很难应用到实验中，同时由
于碳链过长，反应复杂，难以确定反应机理。

因此，C6-C11 的甲酯非常适合于用作生物柴油的模型燃料。

Gaïl[11]在Fisher等丁酸甲酯机理的基础上建立
了己酸甲酯的反应机理，通过将喷射搅拌反应器的试验结果与模拟结果进行对比验证了机理的可靠性。

Togbe等[12]以辛酸甲酯和乙醇的混合物作为生物柴
油-乙醇的替代燃料，在激波管上对其进行了研究。

Hadjali等[13]在快速压缩机上对C4~C8 的脂肪酸甲酯
和C4~C7 的正烷烃进行了试验，比较分析了酯官能
团对正链烷烃燃烧的影响。

Dayma等分别在在喷射
搅拌反应器[14]和激波管[15]上对辛酸甲酯及其与正丁醇的混合物进行了试验，建立了相应的反应机理。

Glaude等[16]建立了甲酯类燃料的燃烧机理，并对癸
酸甲酯进行了模拟。

Herbinet等[17]在已公开的大量试
验数据基础上建立了大豆菜籽油的详细化学反应机理，是到目前为止最接近生物柴油的反应机理。

此外，宾州州立大学A. L. BOEHMAN课题组利用CFR 研究了
从C6-C10 的饱和与不饱和甲酯的氧化情况，测量了他们的个子临界压缩比，考察了不饱和双键的存在以及双键不同位置对氧化动力学和生成物质的影响[18-21]。

从以上分析可见，国际上目前对于脂肪酸甲酯
的燃烧机理研究还较为有限，对酯类/醇类混合燃料
的基础研究更为缺乏，尤其是在均值燃烧这种新型
的燃烧模式下，进行化学动力学研究显得尤为重要。

本文选择己酸甲酯生物柴油模型燃料，利用快速压
缩机对己酸甲酯以及己酸甲酯/乙醇混合燃料的着
火特性进行了研究，测量了不同上止点压力和乙醇
比例下的己酸甲酯/乙醇混合燃料的着火延迟，并利
用CHEMKIN-PRO 软件对燃料的着火过程进行了
模拟，分析了混合燃料低温和高温反应时的着火延迟敏感性和己酸甲酯的反应路径，阐明混合燃料中两种组分的相互作用机理及其各自对着火与燃烧的影响途径。

1. 试验条件、方法和参数定义
1.1 试验系统简介
本试验使用的快速压缩机在之前的文献中已有介绍[22]，主要由驱动系统、制动系统、主燃烧系统、混合气供给系统、数据采集和控制系统五部分组成。

燃烧室直径50mm，压缩比可在一定范围内调节，采用挤气活塞，这种设计被证明可有效减小活塞运动过程中引起的涡流对燃烧室的影响，满足绝热内核假设[3,4]。

系统示意图参见图1。

1.2 试验参数、上止点温度和着火延时的定义
本文在快速压缩机上测试了纯己酸甲酯、40% 正丁醇/己酸甲酯、60%正丁醇/己酸甲酯三种燃料的着火延迟特性。

试验用己酸甲酯纯度为99.5%，正丁醇纯度为99.9%，燃料混合气与O2 均按化学计量空燃比配制，当量比为1，试验压缩上止点压力分别为15 bar，上止点温度660~830 K。

混合气初始温度和初始压力始终严格控制在353.1 ± 0.5K 和101.3 ± 0.5kPa。

燃料混合气均采用79%比例的Ar/N2 混合气进行稀释，根据绝热内核假设，可通过改变Ar/N2 的配比来获得既定的压缩上止点温度。

试验通过基于LABVIEW 软件开发的控制平台操控，利用KISTLER 6125B 压力传感器和KTC-R010-300 直线拉杆式位移传感器对燃烧室压力和活塞位移进行测量和记录。

每个试验点根据情况重复试验3-5 次，以保证试验数据的可靠性。

由于快速压缩机的压缩着火过程非常迅速，很难测量瞬时温度。

因此通常采用―绝热内核假设‖[23,24]间接求出压缩上止点温度。

T0、P0 为压缩前初始值，PC为试验时测得的上止点压力，Γ为可图1 快速压缩机试验系统示意图
T 燃混合气的比热容比。

上止点温度TC 可以根据等熵 压缩关系式通过插值的方法求出：
温度曲线。

可以看到，模拟得到的混合燃料着火延 迟具有相当明显的三阶段燃烧特性，在低温和高温
段，混合燃料的着火延迟随着温度的增大而迅速减 T C
γ dT
⎰
=ln( P C )
小，在中温区着火延迟随温度的增大基本保持不变， γ -1 0
T P 0 具有明显的 NTC 现象。

通过对比三条曲线可以发现， 乙醇具有增大己酸甲酯着火延迟的作用，乙醇预混 本文利用压力升高率曲线对着火延时进行定
义。

图 2 所示为乙醇/己酸甲酯，当量比 1.0，上止 点温度 725K ，上止点压力 11bar 时的压力及压力升 高率曲线。

图中横坐标 0 点为活塞到达上止点（TDC ） 的时刻，着火延时 Τ 定义为从活塞到达上止点开始 到最大压力升高率所经历的时间。

比越大己酸甲酯着火延迟越大。

此外，当乙醇预混 比为 40%时在 850K 已经可以明显观察到着火延迟 曲线出现波峰，乙醇的预混比例越大 NTC 现象越明 显，NTC 的温度区间也越宽。

50
40
30
20
10
-25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
80
2. 1 丁醇比例对丁醇/己酸甲酯混合燃料着火与燃
烧特性的影响
60 40
20
-25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
为了比较乙醇预混比对己酸甲酯着火延迟的 影响，本文对不同正丁醇预混比条件下己酸甲酯的 着火延迟进行了模拟，图 3 所示为混合气初始温度 80℃，当量比 1，压缩初始压力 1atm ，79%稀释， 压缩上止点压力为 15bar 下，通过计算机模拟得到 的不同正丁醇预混比条件下己酸甲酯的着火延迟-
图 5 所示为混合气初始温度 80℃，当量比 1，
压缩初始压力 1atm ，79 %稀释比，不同压缩上止点 压力下，试验和模拟得到的 40%乙醇/己酸甲酯混合 燃料的着火延迟-温度曲线，其中不同形状的点状符 号为试验数据点，对应颜色的曲线为计算机模拟得 到的结果。

由于实验条件及物性参数的原因，上止 点压力为 11bar 时很难达到较高的温度，因此实验 数据点的数量有限，可以看到模拟得到的着火延迟 时间普遍略大于实验结果，但模拟结果的趋势和实 验结果比较吻合。

对于上止点压力为 15bar 和 20bar 的两种情况，可以看到模拟得到的着火延迟和试验 结果在大小和趋势上都比较吻合，在全温度范围内
M hx Sim
M -Eth20% Sim M -Eth40% Sim
φ=1, T =80o
C ini
79% dilution P =15bar C
10
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1000/T
图 3 模拟乙醇预混比对己酸甲酯着火延迟的影响
φ=1, P c=15bar, 710K
M HX M -Eth40% M -Eth60%
φ=1, P c=15bar, T c=803K
M HX
M -Eth40% M -Eth60%
τ m s i g
1000
100 10
1 1.0
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1000/T
图 5 40%乙醇/己酸甲酯着火延迟的实验和模拟
对比
对试验结果具有相当不错的预测，说明在该条件下 该机理能较好的反映真实反应历程。

无论实验还是模拟中，同一温度下，混合燃料 的着火延迟都随着上止点压力的增大而减小。

上止 点压力的增大使化学反应的有效碰撞次数增大，反 应速率加快，从而体现在宏观上着火延时的缩短。

从模拟结果可以发现不同上止点压力条件下己酸甲 酯/乙醇混合燃料的着火延时随温度的升高表现出 明显的三阶段燃烧现象。

在上止点温度小于 750K 和大于 900K 的区域，不同上止点压力下混合燃料 的着火延迟时间随上止点温度的升高而迅速减小； 在 750~900K 区域，混合燃料的着火延迟时间随温 度的变化非常缓慢，表现出明显的 NTC 特性。

2.3 混合燃料着火过程反应物浓度历程
图 6（上）所示为上止点压力 15bar ，上止点温度
700K ，当量比为 1 时，乙醇/己酸甲酯混合燃料各主 要物质的反应浓度和温度历程，为了更加清晰的展 现各物质的浓度变化情况，对其数值进行了不同程 度的放大。

从图中MHX 、C 2H 5OH 、O 2浓度曲线及 温度曲线可以发现，己酸甲酯体现出非常明显的两 阶段放热特性，而乙醇则不够明显。

第一个放热阶 段在 32~34ms ，这一阶段中MHX 反应明显，浓度 减少为起始浓度的一半，乙醇的浓度与起始时相比 略有减少，但降低的幅度相当有限。

第二个放热阶 段在 42~43ms 区间，该阶段中MHX 和C 2H 5OH 的浓 度都迅速降低到 0，温度急升，混合燃料发生着火 反应，是主要的放热阶段。

在两次放热阶段，对反 应比较敏感的H 2O 、HO 2 基团的浓度都有比较明显 的增加，而H 2O 2的浓度则从第一次放热开始到着火 前都在不断积累增长，直到温度到达 1000K 左右时， H 2O 2的浓度才迅速减小，H 2O 2通过链分支反应分解 为两个OH 基，同时OH 基的浓度发生阶跃，标志着 燃料着火。

综上所述，初始温度为 700K 的低温条件 下，MHX 的两阶段放热特性对燃料着火有着明显的 影响，H 2O 2的浓度在整个着火延迟期不断增大直至 发生着火。

图 6(下)所示为上止点压力 15bar ，上止点温度 950K ，当量比为 1 时，己酸甲酯/乙醇混合燃料各主 要物质的反应浓度和温度历程。

图中MHX 、C 2H 5OH 、 O 2的浓度曲线及温度曲线都反映出混合燃料的高温 燃烧为单阶段放热。

3MS 时MHX 的浓度出现下降， 表明MHX 此时已经开始发生反应，而其他基团浓度 基本变化不大，5MS 时C 2H 5OH 的浓度才开始下降， HO 2、H 2O 、H 2O 2的浓度出现急升。

通过与之前正 丁醇/己酸甲酯混合燃料在高温下着火反应产物浓
M-Et h40% 11bar Exp M-Et h40% 15bar Exp M-Et h40% 20bar Exp M-Et h40% 11bar Si m M-Et h40% 15bar Si m M-Et h40% 20bar Sim
φ=1, T =80o
C ini 79% dil uti on
Te mper atur e
o2x100
mh x
c2h 5oh ho2 x60000
h2o2 x2000
h2o x150
28
30
32
34
36 38
t m s
oh x1000
500
40 42
44
25 m-e40%-15bar-79%diution-700K
3000
20
2500 15
2000
10
1500
5
1000
25 m -e 40%-15b ar-79%d iu tio n -950K
3500 Temp era tur e
20 o2 x100
3000
15
mhx
2500 c2h 5o h
10 2000
5
ho2 x 60000
h2o2 x2000
1500 oh x h2o x 150 60000
1000
0 1 2
3 4 5
6
t ms
图 6 40%乙醇/己酸甲酯及主要中间产物的浓度
历程
M o l e f r a c t i o n
τ m s i g
T K
M o l e f r a c t i o n
度曲线分析对比可以看到，两者之间最大的不同在 于高温下正丁醇/己酸甲酯混合燃料中正丁醇和己 酸甲酯的浓度从一开始便都出现下降，两种物质的 反应是基本同时开始的，互相之间有影响促进的作 用。

但乙醇/己酸甲酯混合燃料在高温时己酸甲酯的 浓度会首先减小，正丁醇浓度开始减小的时刻明显 比己酸甲酯晚，直到临近着火时刻才有较为明显的 下降，这说明相比正丁醇而言，乙醇对燃料的着火 反应不敏感，比较难压燃。

2. 4 己酸甲酯/正丁醇混合燃料着火延迟的敏感度 分析
为了进一步研究影响己酸甲酯/乙醇混合燃料 着火的具体反应，对混合燃料在低温和高温段的着 火延时进行了敏感性分析。

图 7（上） 所示为混合气初 始温度 80℃，当量比 1，压缩初始压力 1atm ，79 % 稀释比，上止点压力 15bar ，上止点温度 700K 时， 对 40%乙醇/己酸甲酯着火延时影响最大的 20 个反 应 。

可 以 看 到 ， 700K 时 反 应 R2916:C 2H 5OH+OH=CH 3CHOH+H 2O 中乙醇分 子 通过第一步的脱氢反应对反着火起到最为明显的促
进作用，其次促进着火的反应还有MHX 与O 2和
OH 发生的脱氢反应，MHX 一次加氧产物MHX 3OO 的异 构化 反应， MHX 5J 和 MHX 4J 二次加氧 产物 MHX 2OOH 5J 和MHX 4OOH 2J 的裂解反应。

而抑制着 火的反应中，反应R36:MHX+OH=MHX 2J +H2O 产物 中生成了较为稳定的MHX 2J ，反应R446、R444、R451 和R450 由于生成了较为稳定的醛酮醚等物质，其他 反应如R1176、R42、R184、R156、R185、R34、R137
等大多是己酸甲酯低温下典型的链分支反应。

这些 反应产生了一部分OH 、H 2O 等活性自由基形成根池， 但由于活化自由基的产量都不大，对应产物也比较 稳定，因而无法对系统整体的着火燃烧产生明显促 进。

图 7（下） 所示为混合气初始温度 80℃，当量比 1，压缩初始压力 1atm ，79 %稀释比，上止点压力 15bar ，上止点温度 950K 时，对 40%乙醇/己酸甲酯 着火延时影响最大的 20 个反应。

可以看到，高温下 反应H 2O 2+O 2=HO 2+HO 2对着火燃烧具有明显的促 进作用，通过该反应较为稳定的H 2O 2被大量分解为 活性自由基HO 2 ，而R2676、R203、R2682、R199 都是典型的高温裂解反应，产生大量小分子基团和 自由基，这些不稳定自由基的产生都明显增加了系 统的反应活性。

而抑制燃烧的反应中，R2125 是一 个可逆反应，其正反应在温度为 1000K 以下时很难 发生，其逆反应中两个OH 自由基结合为H 2O 2 ，该 反应在其着火前较为容易发生。

R18、R39、R42、 R41、R40、R38、R43 都是典型的MHX 第一步脱氢 反应，产物中生成较为稳定的H 2O 2，这也是浓度曲 线中H 2O 2浓度持续增大的原因。

2. 5 丁醇/己酸甲酯混合燃料中己酸甲酯的反应路 径分析
图 8 己酸甲酯/40%乙醇混合燃料中己酸甲酯反
应路径（P C =15 BAR ，T C =700 K ）
图8 所示为上止点压力15bar，上止点温度为700K条件下，缸内温度达到750K，MHX消耗30% 时混合燃料中己酸甲酯的反应路径。

可以看到，己
酸甲酯的低温反应首先将进行以及脱氢，其中2 号位的脱氢比例最大，3、4、5 号位相等，这样的脱
氢位置是与这几个键位发生断裂所需要的活化能密
切相关的，这也说明酯官能团的存在对分子结构会产生影响。

在二级反应中主要进行加O2异构化。

在此时的反应条件下，由于上止点温度较低，分子几乎不发生断裂，异构化产物一部分会经历二次加O2 异构化后裂解生成烯烃、醛类及其他基团，另一部分会生成环醚等中间产物后裂解成醛、烯等小分子和基团。

图9 所示为上止点压力15bar，上止点温度为810K条件下，缸内温度达到860K，MHX消耗30% 时混合燃料中己酸甲酯的反应路径。

可以看到，随
着上止点温度的升高，参与促使脱氢反应发生的小
分子和基团增多增加。

2 号位脱氢比例微微降低，而3、4、5 号位脱氢增加。

MHX2J逆向生成己酸
甲酯比例大幅降低，同时通过异构化反应生成MHX5J 的比例增加。

二级反应中，MH X IJ +O2=MHX I D+HO2 比例增加，同时碳链发生断裂。

这说明随着上止点温度升高，反应朝着有利于促进己酸甲酯快速分解的路径进行。

3. 结论
本章通过对己酸甲酯和乙醇混合燃料着火延迟实验和模拟的结果分析得到如下结论：（1）不同上止点压力下，模拟得到的己酸甲酯和乙醇混合燃料着火延迟与实验结果有较好的吻合；
（2）同一温度下，混合燃料的着火延迟随上止点压力的增大而减小；在相同条件下，上止点温度升高可加速反应进行，从而缩短着火延迟时间。

（3）乙醇具有显著增大己酸甲酯着火延迟的作用，乙醇的预混比越大混合燃料的NTC 现象越明显，NTC 的温度区间也越宽；
（4）低温下，混合燃料中的己酸甲酯表现出非常明显的两阶段放热特性，乙醇则不够明显；高温下，混合燃料中的己酸甲酯和乙醇都表现为单阶段放热；
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