第十六章 核磁共振波谱法2(中文 )

8.与标准光谱对照
（二） 解析示例
例2. 一个含溴化合物分子式C4H7BrO2，
核磁共振氢谱如图15-17。由光谱解析确定
结构。已知:
δa 1.78（d）、δb 2.95 (d)、
δc4.43(sex)、 δd 10.70 (s)、；
Jac= 6.8Hz， Jbc= 6.7Hz。
图15-17 C4H7BrO2核磁共振谱
1 .0 0 .6
a峰为 c峰为
1 .6 0 .6 0 .5 0 .6
ห้องสมุดไป่ตู้
≈3H ≈1H
b峰为
≈2H
二、核磁共振氢谱的解析方法
（一）解析顺序
1．计算不饱和度 U
2．计算氢分布
3．解析孤立CH3峰
4．解析低场共振峰
5．计算Δυ/J Δv/J >10 Δv/J<10 6. 解析活泼氢H ( OH. -NH2. -NH……) 7.组合碎片 （ 按n+1律解析）
的δ=2.95。所 以，Br不可能与CH2直接
相连。
所以，结构应为Ⅱ。
例3 一个未知物的分子式为C9H13N。
δa1.22（d）、δb2.80（sep）、
δc3.44（s）、δd6.60(m，多重峰)
及δe7.03(m)。核磁共振谱如图15-18所示，
试确定结构式。
图14－18 C9H13N的1H-NMR图谱
1. 计算不饱和度
2 2 4 8 U 1 2
2. 氢分布
计算过程见例1
3. 由氢分布及化学位移推断
δa 1.78 (二重峰)
δb 2.95 (二重峰)
-CH-CH3
-CH-CH2-CO-OH
δc 4.43 (六重峰)
-CH2-CH-CH3
O
δd 10.97（单峰）
C
OH
4. 偶合关系确定联结方式 a为二重峰 说明与一个 H相邻 -CH-CH3
解析：（1）求分子式 含碳原子数： 150 72% 12 9 含氢原子数：150 6.7% 1 10
含氧原子数：150 21.3% 16 2
所以，分子式为：C9H10O2
（2）计算不饱和度
2 2 9 10 U 5 2
（3）推测结构
δ
分裂峰
质子数
可能基团
1.6 a峰相当的氢数= 1.6 1.0 0.5 0.6 ×7
=3H
1.0 ×7=2H b峰相当的氢数= 1.6 1.0 0.5 0.6
同理计算c峰和d峰各相当于1H
（2）依已知含氢数目峰的积分值为准，求 出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。 本题中δd10.70很易认定为羧基氢的共振 峰，因而0.60cm相当1个氢，因此
d H2N d' e' e CH (CH3)2
5．核对：①不饱和度吻合②查Sadtler 标准图谱NMR波谱，证明结论合理。
例4. 化合物的相对分子质量为150，含
碳为72％，氢为6.7％，氧为21.3％，
核磁共振氢谱如下，试推断该化合物结构
式。
图14-7 相对分子质量为150的1H-NMR谱
b为二重峰
c为六重峰
与一个H相邻
-CH2-CH-CH3
峰高比为1：5：10：10：5：1，
符合n+1律,说明与5个H相邻
-CH2-CH- CH3
可能结构为：
CH3 CH COOH CH2 Br
（Ⅰ）
（Ⅱ）
CH3
CH Br
CH2
COOH
由次甲基（-CH）的化学位移可以判断
亚甲基与羧基还是与溴相连
Ⅰ:δCH = 1.55 + 1.05 + 0.25 = 2.85
相邻基团
O
3.51 单峰
2
CH2
CH2 C
3.60 单峰
3
CH3
O
CH3
7.20
单峰
5
可能结构式为：
O CH2 C O (1) CH3
O CH2 O C CH3
(2)
O O CH2 (3) C CH3
根据质子化学位移和峰形推断，结构式应
为（1）。
如果结构式为（2）或（3），则CH2的
化学位移δ值应为 4 左右，并且结构式
（2）δd6.60（2H，m）与δe7.03
（2H，m）：查图15-11为芳氢，根据
峰形与图15-16相似，氢数又为4个氢，
可能是对双取代苯环（AA'BB'系统）。 （3）δc3.44（2H，s）：由分子式
C9H13N中减去（C3H7+C6H4）余NH2
（氨基），化学位移也相符。
4．未知物可能是异丙基苯胺
(三) . 二级图谱简介 特征：
①. 由二级偶合产生的； ②．不服从n+1律； ③．Δυ/J﹤10；(核间干扰强)； ④．多重峰峰高比不服从二项式各项系数比； ⑤．化学位移一般不是多重峰的中间位置，常 需计算求得； ⑥．偶合常数多需计算求得。
1.单取代苯
①. 取代基如果是饱和烃基，则苯环上的5个
1H构成A 5系统，单峰：δ=7.25
（3）中，苯环与杂原子 O 相连，苯环上
的质子共振峰应为多重峰。
* 本章重点： 1. 名词解释
饱和与驰豫
化学位移
屏蔽效应
化学等价核
磁各项异性效应
磁等价核
偶合常数
自旋偶合与自旋分裂
3. Larmor 方程，进动 4. 自旋系统命名
5. n+1律
6. NMR吸收条件 7. 光谱解析
H H
Y
②．X≠Y时，ABCD系统，谱图相当复杂。
OCH3 Hb Hc Hd Ha
NH2
间胺基苯甲醚
15.5
1HーNMR光谱解析
一、峰面积和氢核数目的关系 在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积 与引起该吸收的氢核数目成正比。 峰面积常以积分曲线高度表示。
积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和 吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总 个数。 而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该 吸收的氢核数目。
1.
2 2 9 1 13 U 4 2
2．氢分布 a: 6H (1.8cm)，b: 1H(0.3cm)，
c: 2H (0.6cm)，d: 2H(0.6cm)，
e: 2H (0.6cm)。 3．根据化学位移、氢分布及峰形
（1）a、b为-CH(CH3)2。理由：a与6 个氢相邻分裂为7重峰，b与一个氢相邻分 裂为二重峰。δb=2.80，说明-CH与苯环 相联，可由表15-3计算证明： δb=1.55+1.33（Ar）=2.88
Ha COOH
Ha
(2) 邻位取代
H H X
①. X=Y时，AA’BB’系统；
Ha Hb Hb' Ha' COOH
H H
Y
COOH
②. X≠Y时，ABCD系统，谱图复杂。
Ha Hb COOH
Hc Hd
O
C O
CH3
乙酰水杨酸
(3) 间位取代
①. X=Y时，AB2C系统；
X H H
Cl Cl
1.3ー二氯苯
OH
②.取代基为不饱和烷基
时，则苯环上的五个1H 构成ABB’CC’系统。 如:苯酚
HB
HB'
HC HA
HC'
2．双取代苯
(1) 对位取代
X H H
①.若X≠Y，则苯环上的四 个1H构成AA’BB’系统；
NO2 HA HB HA' HB' Cl
H Y
H
对ー氯硝基苯胺
②．若X=Y，则为A4系统。
COOH Ha Ha
根据积分曲线便可确定谱图中各峰所对应 的氢原子数目，即氢分布；
例1 计算图15-17中a、b、c、d各峰的 氢核数目。
测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为
1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。氢
分布可采用下面两种方法求出。
图14－17 C4H7BrO2的1H-NMR图谱
（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在 总积分值中所占比例求出。
(α-COOH) (β-Br)
Ⅱ: δCH = 1.55 + 0 + 2.68 = 4.23
(β-COOH) (α-Br) 4.23与C峰的δC=4.43接近 因此，未知物的结构应为Ⅱ，而不是Ⅰ。
另外：根据诱导作用也可解释为：
Br电负性较大，诱导作用结果应使
CH2的δ增大，应在3～4 之间，实际测出