加脂剂乳化稳定性研究

加脂剂乳化稳定性的探讨
摘 要：本文从表面化学角度讨论了维持及影响加脂剂乳液稳定性的因素。

界面张力、油水之间的界面膜以及乳液颗粒所带的电荷是维持加脂剂乳液稳定性的主要因素；而加脂剂的乳化成分及其复配、水的硬度、pH值、中性盐和温度则会影响乳液的稳定。

关键词：表面化学；加脂乳液；稳定性
Abstract：The fatliquor emulsions are discussed in the view of interfacial tension, interfacial film between water and oil and charge of emulsion of particles. The stability of the emulsion is influenced by emulsifying agent, pH value, hardness of water and other factors.
Key word: surface chemistry; fatliquor emulsion; stability
1、前言
加脂剂是皮革加工过程中最主要的化工材料之一，也是软革生产中用量最大的皮化材料。

它对皮革感官和物理化学性能的影响很大，几乎所有皮革都需要加脂。

皮革加脂主要有手工揩油、浸渍加油、转鼓乳化加油等几种方法，其中乳液加油是最重要，也是实际生产中最主要的方法。

加脂剂是否耐贮存、乳液是否稳定以及加脂效果是衡量一种加脂剂性能优劣的三个重要标准。

加脂乳液必须具备一定的稳定性，才能有利于渗透和吸收，在皮革的铬鞣阶段还要求加脂乳液必须具有良好的耐酸及耐电解质性能。

加脂剂乳液一般是由乳化成分组成的O/W型的乳状液，其中被乳化成分以小液滴的形态存在，外面包裹着亲水性的乳化成分，这样便形成了具有一定稳定性的乳液体系。

一般皮革加脂剂乳液粒子粒径在0.1 – 0.6μ m之间[2]。

也就是说乳液中油滴大小的分布并不均匀。

由于大液滴的化学位低于小液滴，从热力学Kelvin公式知道大液滴比小液滴更稳定[3]。

因此小液滴总有向大液滴转变的趋势，长时间静置，乳状液便有可能破坏，最终出现分层现象。

2、维持加脂剂乳液稳定性的因素
加脂剂的乳液稳定性与其中的乳化成分有直接的关系。

优良的乳化成分不但能使加脂剂在水中迅速形成相对稳定的乳液，而且还能促使油脂均匀而迅速的渗透，并使其在革纤维周围均匀分布。

乳化成分维持加脂剂乳液稳定性的作用主要表现在以下三个方面。

2.1 界面张力的减少
单独讲油与水在一起剧烈摇动，可以形成乳液，但静置后很快就会分成两层。

这是由于当油在水中分散成小液滴后，油水界面面积增大，界面自由能显著提高[4]。

因为整个体系是热力学不稳定的，有自发的降低体系总界面能的倾向，即小液滴相互凝结变成大液滴，直至分成两层。

显然，油水界面张力的降低有助于乳液稳定性，这也是乳化剂作用的目的。

乳化成分可以使油水两相界面张力降低，体系总界面自由能也随之降低，乳液得以稳定。

2.2 油水之间界面膜的形成
乳化成分对加脂剂乳液稳定性的另一个贡献便是乳化成分在油水界面定向排列，形成有一定密度和强度的界面膜，界面膜的存在阻碍了小油滴因相互碰撞而发生凝聚[5]。

2.3 乳液颗粒所带电荷
不管是离子型加脂剂还是非离子型加脂剂，其中加脂乳液中乳液小颗粒的界面均带有一定的电荷。

界面电荷主要是电荷吸附以及两相摩擦而产生的。

对于离子型加脂剂，其乳化成分电离是乳化成分带有相同的电荷，而对于非离子型加脂剂，其中的非离子表面活性物质可以与水介质摩擦生电[6]。

这两种情况使乳液颗粒带相同电荷，同种电荷相互排斥，起到维持乳液稳定的作用。

3、影响加脂剂乳液稳定性的因素
加脂剂乳液是一个非常复杂的体系，影响其稳定性的因素也很多，其中主要有乳化成分的结构与性能、加脂剂及其组分的复配、加脂剂中乳化成分的含量、pH值、水的硬度、电解质以及温度等等。

3.1 乳化成分的结构与性能
加脂剂中的乳化成分主要是通过对油脂磺化、硫酸化、亚硫酸化、氯化、磷酸化、季胺化或直接加入表面活性剂等方法处理而制得。

按亲水基团的不同可以将乳化成分分为阴离子、阳离子、非离子和两性四大类型[7]。

其中，非离子型乳化成分的乳化稳定性最好，其次为两性乳化剂和阴离子型乳化剂，而阳离子型乳化剂的性能远不如非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂优良。

因此，在阳离子型皮革加脂剂的乳化成分中，除了阳离子乳化成分外，还要加入非离子型表面活性剂。

在制革中经常使用的阳离子油就是通过这种方法得到的。

由于非离子型乳化剂的成本较高而限制了其使用，目前在制革加脂剂中应用最广泛、最普遍的是阴离子型加脂剂，约占加脂剂总量的90%以上。

在同一类的乳化成分中，其乳化稳定性也因亲水基团的不同而不同。

例如在阴离子型加脂剂中，乳化成分主要有羧酸酯型、硫酸酯型、亚硫酸化型、碘酸盐型、磷酸酯盐型及复合型等几类。

虽然都属于阴离子型，但它们的乳化稳定性是不同的。

其中磺酸盐型由于亲水基团的S直接与C相连形成C – S键，它具有更好的稳定性，因此磺酸盐型加脂剂比其他类型的加脂剂具有更好的耐铬盐、耐酸、耐电解质等性能，可以在pH值2 – 10的范围内应用，也可以在含盐量较高的溶液中使用[8]。

铬鞣前用亚硫酸化鱼油在浸酸液中进行油预鞣就是这个道理。

同时，有人在实验中还发现[9]，油脂分子链上引入活性基团的位置也会影响油脂的乳液稳定性，当活性基团接到油脂分子链的端部，形成典型的“直线型”表面活性剂，其乳化稳定性一般不好，但是如果接到油脂分子中间，称为带有支链结构的表面活性剂，其乳液稳定性会得到大大改善。

3.2 加脂剂及其组分的复配
在实际生产中，人们为了获得性能更加优良的加脂剂，把不同的加脂剂或加脂剂组分按一定的比例在一定的条件下进行调配，不但加脂性能得到改善，而且还可以获得更加稳定的乳液。

复配方法有油成分的复配、乳化成分的复配，还有一种方法就是将几种加脂剂直接混配而得。

油成分的复配主要是为了满足成革的要求，增强加脂效果，除此之外也可以增加乳液稳定性。

李铭等[10]人在实验中发现合成羊毛脂加脂剂时将羊毛脂与精甲脂复配，可以解决单一羊毛脂制成的加脂剂分散乳化性能差的缺点。

为了进一步提高加脂剂的乳化稳定性，在加脂剂的生产过程中，还往往进行乳化成分的复配，例如在加脂剂的成品或半成品加入非离子型表面活性剂或与其本身乳化成分类型相同的离子型表面活性剂，使加脂剂的乳化稳定性、渗透性能进一步提高。

例如，在合成磷酸盐型加脂剂时，采用复合型表面活性剂作为加脂剂的乳化成分，其效果要明显优于单一乳化成分。

在加脂剂中适当引入非离子型乳化成分，如二缩二乙二醇、三缩三乙二醇等等可以明显提高其加脂剂的乳液稳定性和耐电解质性能，同时对加脂剂性能也有所改善[11]。

上面提到的阳离子加脂剂就是典型的一例。

这主要是因为非离子型与阴离子型表面活性剂在溶液中形成混合的胶束，非离子型表面活性剂的插入减弱了离子型表面活性剂的离子间的电性排斥，使其两者混合的CMC下降，更容易形成胶束，又可使其浊点升高，并使浊点呈现为一段温度范围[12]。

3.3 加脂剂中乳化成分的含量
在加脂剂生产中，中性油与乳化剂的比例是一个重要参数。

加脂剂中乳化成分的含量阴乳化成分种类的不同而不同，如果乳化成分的含量太低，则油水界面上的亲水基团太少，不能足够降低油滴的表面张力，也不能形成强度足够高的界面膜，因此小油滴相互碰撞时会产生凝聚现象，甚至出现分层现象，其具体表现就是乳液在陈放一段时间后出现浮油。

当然加脂剂中乳化成分也不能太多，否则乳液太稳定，甚至在加脂后期加酸固定时也不易破乳，导致油脂吸收率低，影响加脂效果，导致加脂后的皮坯干枯，防水性能差。

特别是对于外乳化加脂剂，如果表面活性剂太多，不但影响加脂效果，更严重的是造成表面活性剂对环境的严重污染。

因此，乳化成分的用量必须适中。

早期的乳化加脂剂中，乳化剂占油脂的15%，而随着真空干燥操作的广泛应用，以及皮革制品风格的变化，有些加脂剂中的乳化剂含量已超过50%[13]。

3.4 pH值影响
加脂过程包括加脂剂的吸附、渗透和结合三个阶段，为了使加脂剂达到良好的渗透和结合，必须严格控制加脂剂乳液的pH值和加脂浴液的pH值。

加脂剂的pH值直接影响其乳液特别是离子型加脂剂乳液的稳定性。

对阴离子型加脂剂来说，加脂剂pH值过低，不利于乳化，甚至出现破乳。

例如羧酸盐型加脂剂在pH值低于4.0时乳化剂的羧基被封闭而丧失乳化性，从而破坏了乳化液稳定性。

硫酸化油在pH 值较低时，硫酸酯键会水解而失去乳化性，乳液破乳。

然而pH值不能过高，否则油脂易老化，遇到硬水变生成了不溶性皂。

因此，制革中加脂前要先进行中和，中和后的革表面层的pH值一般在5.5 – 6.5之间。

在这样的pH值环境下，加脂剂形成稳定的乳液，有利于加脂剂的均匀渗透，加脂后期再加酸降低pH值，促进破乳，促使油脂与皮胶原的结合。

3.5 水的硬度及中性盐电解质的影响
水的硬度及电解质对非离子型加脂剂的影响不是很大，但对于离子型加脂剂其影响是非常大的。

我国各地的水质不同，在大连、温州等一些水质较差的地方，制革厂用水硬度较高，有时水中Ca2+和Mg2+等金属离子浓度达到3000mg/l [10]。

在这样情况下，一般加脂剂会出现过早破乳，不但影响加脂效果，导致成革扁薄板硬，而且浪费了材料，加重了污染。

其只要愿因是Ca2+和Mg2+等金属离子与加脂剂中的活性基团形成了金属皂，使其亲水性减弱，因此其乳化成分的非极性基大于极性基，乳化成分大部分进入了油相而使水包油型乳液破乳[14]。

对于大多数离子型加脂剂乳液，电解质的存在均会影响其乳液的稳定性，因为电解质的加入使离子型表面活性剂的离解度下降，增加了该离子与异电离子的相互作用，致使其乳化亲水性下降，同时扩散双电层的厚度也阴电解质的存在而变薄。

故电解质浓度较大时，加脂剂乳液会因乳化成分的亲水性下降而遭到破坏，甚至以固体的形式析出。

目前，随着加脂剂的发展，国内外已开发出许多中耐酸、耐电解质的加脂剂品种，它们的乳液即使在低pH值、电解质含量较大的情况下也能保持稳定，如通过亚硫酸化或磺化得到的加脂剂都具有这些特点。

3.6 温度的影响
从分子动力学的观点来看，温度升高，乳液体系分子运动加快，有利于加脂剂乳液的稳定。

从表面化学的角度来讲，温度升高，分子间的吸引力降低，油水两相界面自由能降低，也有利于乳液体系的稳定。

但是，如果温度过高会使加脂剂的一些组分挥发甚至发生分解。

对于非离子型加脂剂，温度对其影响更大。

非离子型表面活性剂的亲水基团通常是羟基和醚键，由于这些基团不离解，故其亲水性并不强，如聚氧乙烯型表面活性剂，其亲水性主要靠醚键与水形成氢键，温度升高时，氢键结合变弱，当温度达到使氢键断裂时，即达到浊点，其乳化能力丧失，乳液稳定性遭到破坏[15]。

参 考 文 献
[1] 隋智慧，乳液加脂机理初探[J]，皮革化工，1999,16（1）：8
[2] 吴树森，章燕豪编，界面化学[M]，上海：华东化工学院出版社，1989：56
[3] 姚允斌，裘祖楠编，胶体与表面化学导论[M]，天津：南开大学出版社，1988：247
[4] A. W. 亚当森[美] 著，表面的物理化学[M]，顾惕人译，北京：科学出版社，1985：513 – 514
[5] 周祖康，顾惕人等编，胶体化学基础[M]，北京：北京大学出版社，1987：241 – 242
[6] 张文霞，乳液加油理论实践[J]，中国皮革，1995,24（4）：15
[7] 陆傲霜，亚硫酸化结合型加脂剂的研制[J]，中国皮革，1997,26（5）：32
[8] 雷毅，第四届亚洲国际皮革科技会议论文集，北京：1998:161
[9] 李铭等，TCF改性羊毛脂加脂剂的研究[J]，皮革化工，1999（2）：28 – 30
[10] 吴琪，新型耐电解质加脂剂的研究[J]，中国皮革，1997,26（7）：14
[11] 吴树森，张燕豪编，界面化学原理及应用[M]，上海：华东化工学院出版社，1989
[12] 张廷有主编，皮革染整基础[M]，北京：科学出版社，1999,51
[13] 姚允斌，裘祖楠编胶体与表面化学导论[M]，天津：南开大学出版社，1988：248
[14] 周祖康，顾惕人等编，胶体化学基础[M]，北京：北京大学出版社，1987：305。