第二章--热力学第一定律(1.)
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b.系统状态的微小变化所引起的状态函数的微小变化可以 用全微分表示,并且是可以积分的。
如封闭系统一定量某理想气体的体积是温度压力的函数, 即V=f(T,p)
则体积的微分可写成:dV= VTpdTVpTdp
11
由状态1变到状态2的体积改变量为:
ΔV=
V2
V1
dVV2
V1
状态函数沿闭合回路的积分为零:∮dV=0
9
β
α 始态Ⅰ，XⅠ
终态Ⅱ，XⅡ
γ
δ
中间态Ⅰ′， XⅠ′
α:ΔX = XⅡ- XⅠ β:ΔX = XⅡ- XⅠ γ:ΔX = ( XⅡ- XⅠ′) + (XⅠ′-X1) =XⅡ- XⅠ
δ :ΔX = XⅠ - XⅠ = 0
10
△p=p2-p1 △V=V2-V1 △T=T2-T1 状态函数的增量=系统终态的函数值-系统始态的函数值
系统
孤立系统（隔离系统）：系统与环境之间无物质和能量的交 换。
封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。
敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。
2
❖ 封闭系统是热力学研究的基础,一般除特殊注 明外均为封闭系统。
❖ 绝对的孤立系统是不存在的理想情况，是人 为的抽象。
❖ (1) 封闭系统+环境→孤立系统 (2)绝热、恒容且无非体积功的封闭系统即
14
❖ 系统的变化过程分为:pVT变化;相变化;化 学变化
❖ 几种主要的pVT变化过程: ❖ （1）恒温过程：T1=T2=Tamb ❖ （2）恒压过程：p1=p2=pamb
15
（3）恒容过程：在整个过程中，系统的 体积保持不变。
（4）恒外压过程：pamb =常数 （5）自由膨胀过程：pamb =0 （6）绝热过程：Q=0 （7）循环过程：所有状态函数的增量为 零。
质的体积缩小。 气体转化为液体的过程中的p-V-T变
p＝p饱和
p＜p饱和
p＞p饱和
22
❖ 温度不同，饱和蒸气压不同。 ❖ 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液
体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。 ❖ 当外界压力为101325Pa时的沸点称为
正常沸点（水100℃）；当外界压力为标 准压力100kPa时的沸点称为标准沸点 （水99.67 ℃） 。
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(3)气体的液化及临界参量 气体液化可采取降温、加压，使物
系统的稳定聚集态是气态、液态或某 种晶态。
固体及液体共同点是压缩性很小， 因此固态及液态统称为凝聚相；
气体与液体的共同点是具有流动性， 因此称为流体相。
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（1）相变化过程 是指系统中发生的聚集态的变化过程。
（2）液体的饱和蒸汽压 液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的 蒸气压力。即一定温度下，液体与蒸汽达到 两相平衡时的气相压力。
5
3、相 定义：系统中物理性质和化学性质完全相同而
与其它部分没有明显界面分隔开来的任何均 匀部分。 ❖ 单相系统：只含一个相的系统，又称为均相 系统。 ❖ 多相系统：含两个相以上的系统，又称为非 均相系统。
6
4、状态和状态函数 （1）状态: 系统的状态是系统所有性质(物理
性质、化学性质)的综合表现。 系统状态与性质之间存在单值对应关系。 通常变化前的状态称为始态,变化后的状
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6、热力学平衡态 系统处于热力学平衡时，系统与环境之
间没有任何物质和能量交换，系统中各个状 态性质均不随时间而变化。 ❖ （1）热平衡； ❖ （2）力平衡； ❖ （3）化学平衡； ❖ （4）相平衡；
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7、状态方程 状态方程：系统处于热力学平衡状态时，系 统 状态函数之间的关系。
状态方程一般从实验中得出。 例：单组分均相系统， 有 V= f( p,T,n )
12
状态性质的特点总结： (1) 单值性。系统状态一定，各状态性质一定。 (2) 异途同归，值变相等。状态性质的变量只与 始终态有关，与途径无关。 (3) 周而复始，值变为零。 (4)数值可连续变化，数学上有全微分。
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5、过程和途径 （1）过程：系统状态变化的经过。完整 描述一个过程应指明始、末态及变化的具 体历程。 （2）途径：系统状态变化的具体历程(具 体步骤)
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❖ 8、偏微分和全微分在描述系统状态变化中 的应用
以V=f(T,p) 为例：dV= VTpdTVpTdp
❖
偏微分
V T
p是在p不变时改变T,V对T的变化率
❖
V p
T
是在T不变时改变p,V对p的变化率
❖ 全微分dV是当系统的p改变dp,T改变dT时所
引起的V的变化值的总和。
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9、相变化过程、饱和蒸汽压及临界参量
态称为终态或末态。
7
❖ 注意: 描述状态不需要罗列系统全部性质，只 要确定其中几个独立变化的性质即可。
❖ 一定量的单组分均匀系统：两个独立变化的 性质确定状态。
(2 )状态函数: 因为性质与系统存在着单值对应关系,所以 热力学性质又称作状态函数。
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特点： a. 状态函数的增量只与系统的始、末态 有关,而和具体的变化历程无关。 ---热力学研究中采用的一种重要的状态 函数研究方法的基础。
第二章 热力学第一定律
§ 2.1 热力学基本概念 § 2.2 热力学第一定律 § 2.3 可逆过程与最大功 § 2.4 热与过程 § 2.5 理想气体的热力学 § 2.6 相变焓 § 2.7 化学反应热
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§2-1 热力学基本概念
1、系统与环境
系统：被研究的那部分物质或空间。 环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。
为孤立系统。
3
2、系统的性质 定义：用以确定系统状态的各种宏观物理量
称为系统的性质(状态性质、宏观性质、热力 学性质) 。例：p、V、T、ρ、κ等，
有的性质可直接通过实验测定，有的不 能通过实验直接测定。
4
❖ 系统性质根据与物质的量的关系分为两类:
性质
广延性质：数值与系统物质的量成正 比，具有加和性。例：V,n,U,m 强度性质：数值与系统物质的量无关， 无加和性。例：p,T,Vm
若物质的量一定， 则 V= f(பைடு நூலகம்p,T ) 多组分均相系统， V= f( p,T,n1,n2,… )
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❖ （1） 理想气体的状态方程
❖
pV = n RT
pVm = RT
（2）真实气体状态方程—范德华方程
（3）混合理想气体的道尔顿分压定律
piV = ni RT pi / p = ni / n = yi pV = n RT pi = pyi
如封闭系统一定量某理想气体的体积是温度压力的函数, 即V=f(T,p)
则体积的微分可写成:dV= VTpdTVpTdp
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由状态1变到状态2的体积改变量为:
ΔV=
V2
V1
dVV2
V1
状态函数沿闭合回路的积分为零:∮dV=0
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β
α 始态Ⅰ，XⅠ
终态Ⅱ，XⅡ
γ
δ
中间态Ⅰ′， XⅠ′
α:ΔX = XⅡ- XⅠ β:ΔX = XⅡ- XⅠ γ:ΔX = ( XⅡ- XⅠ′) + (XⅠ′-X1) =XⅡ- XⅠ
δ :ΔX = XⅠ - XⅠ = 0
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△p=p2-p1 △V=V2-V1 △T=T2-T1 状态函数的增量=系统终态的函数值-系统始态的函数值
系统
孤立系统（隔离系统）：系统与环境之间无物质和能量的交 换。
封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。
敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。
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❖ 封闭系统是热力学研究的基础,一般除特殊注 明外均为封闭系统。
❖ 绝对的孤立系统是不存在的理想情况，是人 为的抽象。
❖ (1) 封闭系统+环境→孤立系统 (2)绝热、恒容且无非体积功的封闭系统即
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❖ 系统的变化过程分为:pVT变化;相变化;化 学变化
❖ 几种主要的pVT变化过程: ❖ （1）恒温过程：T1=T2=Tamb ❖ （2）恒压过程：p1=p2=pamb
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（3）恒容过程：在整个过程中，系统的 体积保持不变。
（4）恒外压过程：pamb =常数 （5）自由膨胀过程：pamb =0 （6）绝热过程：Q=0 （7）循环过程：所有状态函数的增量为 零。
质的体积缩小。 气体转化为液体的过程中的p-V-T变
p＝p饱和
p＜p饱和
p＞p饱和
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❖ 温度不同，饱和蒸气压不同。 ❖ 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液
体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。 ❖ 当外界压力为101325Pa时的沸点称为
正常沸点（水100℃）；当外界压力为标 准压力100kPa时的沸点称为标准沸点 （水99.67 ℃） 。
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(3)气体的液化及临界参量 气体液化可采取降温、加压，使物
系统的稳定聚集态是气态、液态或某 种晶态。
固体及液体共同点是压缩性很小， 因此固态及液态统称为凝聚相；
气体与液体的共同点是具有流动性， 因此称为流体相。
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（1）相变化过程 是指系统中发生的聚集态的变化过程。
（2）液体的饱和蒸汽压 液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的 蒸气压力。即一定温度下，液体与蒸汽达到 两相平衡时的气相压力。
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3、相 定义：系统中物理性质和化学性质完全相同而
与其它部分没有明显界面分隔开来的任何均 匀部分。 ❖ 单相系统：只含一个相的系统，又称为均相 系统。 ❖ 多相系统：含两个相以上的系统，又称为非 均相系统。
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4、状态和状态函数 （1）状态: 系统的状态是系统所有性质(物理
性质、化学性质)的综合表现。 系统状态与性质之间存在单值对应关系。 通常变化前的状态称为始态,变化后的状
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6、热力学平衡态 系统处于热力学平衡时，系统与环境之
间没有任何物质和能量交换，系统中各个状 态性质均不随时间而变化。 ❖ （1）热平衡； ❖ （2）力平衡； ❖ （3）化学平衡； ❖ （4）相平衡；
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7、状态方程 状态方程：系统处于热力学平衡状态时，系 统 状态函数之间的关系。
状态方程一般从实验中得出。 例：单组分均相系统， 有 V= f( p,T,n )
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状态性质的特点总结： (1) 单值性。系统状态一定，各状态性质一定。 (2) 异途同归，值变相等。状态性质的变量只与 始终态有关，与途径无关。 (3) 周而复始，值变为零。 (4)数值可连续变化，数学上有全微分。
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5、过程和途径 （1）过程：系统状态变化的经过。完整 描述一个过程应指明始、末态及变化的具 体历程。 （2）途径：系统状态变化的具体历程(具 体步骤)
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❖ 8、偏微分和全微分在描述系统状态变化中 的应用
以V=f(T,p) 为例：dV= VTpdTVpTdp
❖
偏微分
V T
p是在p不变时改变T,V对T的变化率
❖
V p
T
是在T不变时改变p,V对p的变化率
❖ 全微分dV是当系统的p改变dp,T改变dT时所
引起的V的变化值的总和。
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9、相变化过程、饱和蒸汽压及临界参量
态称为终态或末态。
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❖ 注意: 描述状态不需要罗列系统全部性质，只 要确定其中几个独立变化的性质即可。
❖ 一定量的单组分均匀系统：两个独立变化的 性质确定状态。
(2 )状态函数: 因为性质与系统存在着单值对应关系,所以 热力学性质又称作状态函数。
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特点： a. 状态函数的增量只与系统的始、末态 有关,而和具体的变化历程无关。 ---热力学研究中采用的一种重要的状态 函数研究方法的基础。
第二章 热力学第一定律
§ 2.1 热力学基本概念 § 2.2 热力学第一定律 § 2.3 可逆过程与最大功 § 2.4 热与过程 § 2.5 理想气体的热力学 § 2.6 相变焓 § 2.7 化学反应热
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§2-1 热力学基本概念
1、系统与环境
系统：被研究的那部分物质或空间。 环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。
为孤立系统。
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2、系统的性质 定义：用以确定系统状态的各种宏观物理量
称为系统的性质(状态性质、宏观性质、热力 学性质) 。例：p、V、T、ρ、κ等，
有的性质可直接通过实验测定，有的不 能通过实验直接测定。
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❖ 系统性质根据与物质的量的关系分为两类:
性质
广延性质：数值与系统物质的量成正 比，具有加和性。例：V,n,U,m 强度性质：数值与系统物质的量无关， 无加和性。例：p,T,Vm
若物质的量一定， 则 V= f(பைடு நூலகம்p,T ) 多组分均相系统， V= f( p,T,n1,n2,… )
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❖ （1） 理想气体的状态方程
❖
pV = n RT
pVm = RT
（2）真实气体状态方程—范德华方程
（3）混合理想气体的道尔顿分压定律
piV = ni RT pi / p = ni / n = yi pV = n RT pi = pyi