氰基丙烯酸酯

氧基丙烯酸酯胶粘剂
a■鼠基丙烯酸酯胶粘剂系引人注目的一类结构型胶粘剂。

它是美国Eastman公司在1955年合成乙烯类化合物时偶然发现的。

1959年, 美国Eastman-Kodak公司开始生产营销。

因其化学活性很大，在极短时间内，甚至几秒钟内，即可固化胶接，因而被管为瞬干胶粘剂。

最初生产的a■氟基丙烯酸酯为a-鼠基丙烯酸甲酯，其牌号为Eastman910 ,后Eastman 公司开发了系列产品如Eastman910FS s Eastman91 OEM、Eastman91OHMT 等。

目前，世界范围内销售2500-3000吨的各种鼠基丙烯酸酯胶粘剂。

其中90%以上为鼠基丙烯酸乙酯，因其兼有优良的胶接性、较长的贮存期和较高的生产率等优点。

世界范围内有6家主要的鼠基丙烯酸酯生产公司，它们是美国的The Loctite Corporation 和National Starch（Permabond）,德国的Henkel AKG 日本的东亚合成化学工业公司、住友化学工业公司和Alpha Techno.
中国从60年代开始硏制氨基丙烯酸酯胶粘剂。

1979年以前,发展缓慢，产量每年约为10吨以下。

产品有a-氨基丙烯酸乙酯（502 胶）和少量的a每基丙烯酸甲酯（501胶I a-氧基丙烯酸丁酯（医用， 504 胶X 1979年以后发展较快，硏制生产单位有30多家，主要有北京化工厂、浙江黄岩有机化工厂、山东省禹王实业总公司禹城化工等。

1993 年生产量约400吨。

西安化工研究所从事该方面的研制、开发工作，兼有小批量生产。

2制法
现在工业上广泛采用的生产方法是将相应的氟乙酸酯与甲醛发生加成缩合反应，继而加热解聚制得a-氤基丙烯酸酯。

在制造过程可用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯作增速剂；可用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚鼠基丙烯酸酯或纤维素衍生物等作增粘剂。

氧基丙烯酸酯单体极易聚合，故于生产和制品贮存过程中必须加入阻聚剂或稳定剂。

阻聚剂可分阴离子和游离基阻聚剂两类。

前者有偏磷酸、马来酸、马来酸酹、烷基磺酸、五氧化二磷、氯化铁(DI )、氧化莒、2,4,6 -三硝基苯酚、硫醇、烷基硫酰、烷基砚、烷基亚砚、亚硫酸烷基酯、磺内酯、二氧化硫W三氧化硫等。

后者有对苯二酚、邻苯二酚及上述化合物的衍生物。

一般制品中含有0.001〜0.01 %二氧化硫、0.05%对苯二酚、3~4%增塑剂和3-10% 增粘剂。

3.性能
瞬干胶之所以发展迅速是由于它具有一系列独特的优点，其主要有：
(1)使用方便。

它为单组分、无溶剂胶粘剂，勿需外加催化剂，勿需加热、加压，即可在室温下几分钟，甚至几秒钟内固化，便于自动化流水线上使用。

被粘体表面不需经特殊处理。

(2)使用量少。

瞬干胶的粘度低，易铺展，单位面积的使用量少, 仅需一二滴。

(3)胶接强度高，适用范围广。

瞬干胶在弱盐基性物质如水(湿气1醇等存在下在瞬间之所以能发挥其强胶接作用是因为急速进行阴离子聚合的结果。

因瞬干胶分子中含有电负性强的基团如-CN和COOR,故此反应可顺利进行。

第一步由于阳离子存在，使碳-碳键间形成双键，借双键使两分子结合，且反复进行，生成大分子化合物。

如此得到的聚/鼠基丙烯酸酯具有极强的内聚力和对各种被粘体的胶接力。

除聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等惰性材料外，各种金属和非金属均可用其胶接，如钢a铝、钦等金属，酚醛、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料制件及玻璃木材、皮革、橡胶等，尚可用于外科、牙科等人体组织的胶接。

(4 )胶层具有良好的透明性和气密性，适用于光学仪器。

瞬干胶也存在一些缺点，主要有：
①固化速度过快，不宜大面积使用。

②胶接金属、玻璃等表面，耐湿、耐水和耐极性溶剂较差。

一
③胶层脆性较大,胶接刚性材料时耐冲击和抗展性差。

④耐热性不够高，使用温度为-50-70°C o
⑤价格较贵。

酯基的R不同，其物性不一。

4.用途
鉴于上述优、缺点,鼠基丙烯酸酯胶粘剂可用于胶接仪器、仪表零件、胶接应变片”制作工艺美术品、胶接硫化橡胶密封条与框格，临时加工用固定、定位，机器的修复，器皿的修补等方面。

国外有将瞬干胶
用于砂模制造（金属铸造用），其抗拉强度为2.76MPa。

此外，高纯度a-氨基丙烯酸酯对人体基本无毒，经120~ 150°C 高温灭菌的a-氨基丙烯酸丁酯胶粘剂在动物试验的基础上，临床应用有很大发展，如用于伤口闭合、眼外科组织胶接、器官移植、夕卜科整形和避晕术等。

鼠基丙烯酸酯的快速固化和使用方便给家庭用户带来很多使利，故作为家用胶日益被人们接受。

5应用工艺
采用a-氧基丙烯酸酯进行胶接时，要求材料的间隙在0.01-0.08 毫米之间。

若在0.2毫米以上。

需加入增粘剂，否则会延长固化时间，降低胶接强度。

被粘体表面一般采用丙酮等有机溶剂擦拭”除去油脂或脱模剂。

应注意的是：处理后的表面残留有盐基性物质可使该胶粘剂加速固化，残留有酸性物质则可使其固化速度缓慢，因此必须予以彻底清洗。

a■氨基丙烯酸酯对极性越高的材料胶接强度越高。

通常，胶接金属的强度最高;中性玻璃和橡胶往往材料本身破坏，而胶层保持完好；胶接塑料比金属和橡胶差。

异种材料的胶接强度大于同种材料。

基此, 为解决瞬干胶性脆间题，常将金属与橡胶胶接或金属间衬以橡胶层。

对难粘材料如聚乙烯、聚丙烯、聚四氛乙烯等必须预经特殊处理。

进行涂布时,若两被粘体的形状和材质均同，只需涂布一胶接面•若不同，则在向上的一胶粘面、面积较小的一面、固化速度慢的一面或难渗入的
一面涂胶，涂布量以5mg/cm为宜。

涂胶后，两胶接面准确贴合,不必加压，仅使两胶接面紧密接触即可。

虽然a每基丙烯酸酯在30分钟内即可达到最高强度，但反应结束或胶接投锚彻底需几个小时，故胶接件贴合后需养生几小时到一天。

木材胶接时，2 ~ 8分钟内即可达到最高胶接强度。

涂胶后应将两胶接面立即贴合，超过30秒=50秒胶接抗张强度急剧下降。

操作环境：湿度为50 ~ 60%，温度为15 ~ 350C，若经70 ~ 100°C 加热处理，强度又可提高15%。

通常，a-m»丙烯酸酯的固化对各种基材，尤其是对阻聚或减慢负离子固化的酸性表面很敏感。

往往采用各种碱性表面活性剂如二甲基甲酰胺处理表面，以克服这一点。

—般，玻璃和橡胶的胶接速度最快，塑料次之，金属较慢。

但对生物体尤其是人的皮肤的胶接速度更快。

这是因为皮肤中含有氨基酸，促进该胶粘剂的固化。

操作时务必注意别让胶接触到皮肤。

常用表面处理剂（或称底涂剂）改善固化速度。

氨基丙烯酸酯可与氨基酸迅速反应的特种功能，使人们用其可挥发性，跟踪作案人手E卩，以助侦察人员侦察破案。

6.产品举例
a-鼠基丙烯酸酯单体不能直接作为胶粘剂使用。

必须加入增塑剂、增粘剂、稳定剂等，以改善其性能。

以Eastman910为例，其大
致配方如下:
/鼠基丙烯酸甲酯90.7%
对苯—酚。

0.01%
_氧化硫0.01 -0.10%
聚甲基丙烯酸甲酯 6.0%
癸二酸二甲酯 3.3%
(1 ) a-氨基丙烯酸高烷基酯
随着碳原子数的增加，胶接强度下降。

a-鼠基丙烯酸正丁酯的抗张胶接强度分别为49%和64%。

随着烷基酯的碳原子数的增加，其单体的挥发性逐渐减小，白化现象也有所抑制，刺激性味也大幅度减少。

(2 ) a-氧基丙烯酸烷氧基酯
氧基丙烯酸烷基酯的较高蒸汽压,使单体具有丙烯酸型臭味;它可从未固化的胶层中气化，冷凝于胶缝表面附近呈白色雾状,污染被粘体，人们称此为"白化现象〃。

良好的通风有一定改进作用，但不理想。

因此，人们开发了a-ms丙烯酸烷氧基酯，并投放市场。

这类单体基本上无臭，蒸气压低得多，白化现象大幅度下降或甚至消除。

在金属或橡胶上固化很快，在塑料上稍慢。

已开发出固化速度更快的改性品种，成本也有所降低。

(3)触变性瞬干胶。

向a-氧基丙烯酸酯中加入聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅或其它憎水
剂处理过的气相二氧化硅,在球磨机中均一分散(预先加有对苯二酚、二氧化硫和癸二酸二辛酯),可制得无色透明、具有触变性的瞬干胶。

该胶不仅可于垂直表面使用，且因减少了胶的飞溅和流淌，免于污染被粘体和溅伤皮肤，增强使用安全性，很受用户欢迎。

、其耐冲击强度和耐热性也得到改善。

今用于印刷电路板、汽车工业等部件装配。

4)医用瞬干胶。

经毒性试验表明,鼠基丙烯酸丁酯和辛酯等对人体无害，可用于皮肤、脏器、神经、肌肉、血管和粘膜等软组织的胶接，起到止血、吻合和栓塞作用。

美、日、西欧、苏、中等国和地区均有临床经验。

酯基的碳原子数多，韧性增大，聚合时聚合热明显下降，有利于眼、肝部位的应用。

缺点是在体内降解速度极慢，用在两组织间妨碍组织愈合。

中国在医用瞬干胶方面进行了大量的研究、开发和临床试验、应用工作，成绩显著。

它们大部分是a每基丙烯酸正丁酯、正辛酯。

遇血液组织液后10-15秒固化。

西南师范大学化学系硏制成的a-氨基丙烯酸1.2异丙叉甘油酯系快速生物降解的人体组织胶粘剂和止血剂。

该所研制的复方a-鼠基丙烯酸异戊酯用于194例创伤外科粘合止血或代替外科手术缝合，有效率和伤口工期愈合率均为100% ,粘合止血在60秒内，用量少，伤口愈合快。

(5)超速氧基丙烯酸酯。

鼠基丙烯酸酯在不同被粘体基材上的固化速度不一，这与基材的表面光洁度、极性或溶解度参数以及对单体聚合的催化作用有关・a- 鼠基丙烯酸甲酯和乙酯的溶解度参数分别为11.6和10.2。

鼠基丙烯酸酯的极性相当高，对彳氐极性的被粘体往往改变单体酯基碳原子数，降低其极性，以提高胶接力・
被粘体的酸、碱性对固化速度影响担大。

因为鼠基丙烯酸酯的负离子固化是碱性催化的结果，酸性物质可起缓慢或阻聚作用，所以酸、碱
性物质的存在可调节固化速度。

为加速该胶粘剂的固化速度,当于酸性表面物体上应用时，可采用底涂剂(碱性)•现有1 ~ 3秒即基本固化的鼠基丙烯酸酯商品。

必须注意，固化速度过快,会导致胶层发脆。

超速固化型瞬干胶仅在特殊场合下被应用。

采用底涂剂失去了单组分胶粘剂的意义。

有报导，利用皇冠醛、硅烷冠醛、杯芳醛和某些线型聚乙烯基涟的相转移催化作用，也能加速氧基丙烯酸酯的固化速度，尤其当木材或多孔性表面胶接时更有效。

(6)耐热性氟基丙烯酸酯。

70年代由Eastman首先制得的以烯丙基酯为基础的鼠基丙烯酸酯胶粘剂系一耐热产品，后由Permabond公司生产，牌号为Powerbond o这类胶粘剂的固化速度和胶接强度与一乙酯和一丙酯接近。

侧链烯丙基在177°C下可进行第二阶段自由基交联反应。

二次交联后的氧基丙烯酸酯胶层可耐120-1500C高温，短时间可耐200°C。

必须注意，在进行第二阶段固化时,线型第一阶段聚合物会软化, 必须将胶接部件支撑。

将多官能竣酸的酸酉千、硼化物加人鼠基丙烯酸酯中，也有可能改善胶层的耐热、耐冲击等性能。

(7)高粘度氧基丙烯酸酯。

氨基丙烯酸酯的粘度低系其一大优点”但不能胶接多孔性材料。

若将其增稠可克服这一间题。

如将7%乙酰化起丙基纤维素与93%a- 鼠基丙烯酸乙酯在40~60、C搅拌混合2-4小时，制成胶粘剂。

其粘度为37Pa ・s初始固化时间10秒，贮存6个月后的固化时间为15 ~ 20 秒。

胶接强
度为15.3MPa,
(8)高强度氟基丙烯酸酯。

为改变氧基丙烯酸酯与被粘体的化学结合力，可向其中加入异氧酸酯。

如将a每基丙烯酸甲酯、丁月青橡胶和多异鼠酸酯以100 : 100 : 10~ZO(质量比)比例配制后，溶于硝基甲烷溶剂中，配成6- 7%的溶液，封于安咅瓦瓶中出售。

其日本牌号为Biobond,在医学上已获得应用。

(9)表面处理剂。

采用不同的表面处理剂可加快胶粘剂的固化速度、提高初粘力和最终胶接强度,甚至使难粘材料如聚乙烯、聚丙烯等可直接胶接・也可改善胶层的耐水、耐湿、耐热等性能。

有报导，采用金属螯化合物基亚磷酸酯的上1,1,1-三氯乙烷溶液作表面处理剂可改善瞬干胶对聚丙烯或聚乙烯等非极性材料的胶接性。