ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚

化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第4期
ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚
雷骞1，2，梁琳琳1，2，吕高孟1，2，陈洪林1，2
（1中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041；2成都中科凯特科技有限公司，四川成都610041）摘要：通过X 射线衍射（XRD ）、扫描电子显微镜（SEM ）、氨气程序升温脱附（NH 3-TPD ）和吡啶吸附-红外光谱（Py-IR ）等对不同硅铝比（SiO 2/Al 2O 3）的ZSM-5分子筛粉末催化剂进行表征。

在间歇反应器中，本文对比了不同硅铝比ZSM-5分子筛粉末催化三聚甲醛和甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚（PODE ）的催化活性，结果表明硅铝比为400的ZSM-5分子筛粉末具有最高的PODE 2~8的收率和选择性。

然后，采用挤条成型法，在ZSM-5
分子筛粉末（SiO 2/Al 2O 3=400）中加入硅溶胶黏结剂和甲基纤维素黏结剂，制备得到ZSM-5成型催化剂，硅溶胶添加量和甲基纤维素分子量影响成型催化剂强度。

采用ZSM-5成型催化剂，以固定床为反应器，反应温度和反应空速在所考察的范围内对三聚甲醛（TOX ）的转化率和PODE 的选择性影响较小。

在85℃、压力1MPa 、空速为5h -1的条件下进行了240h 催化性能考察，成型催化剂催化性能稳定，三聚甲醛的转化率高于90%，PODE 2~8的选择性达到95%以上。

关键词：聚甲氧基二甲醚；合成；分子筛；催化剂；固定床
中图分类号：O643
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）04-1908-08
Synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers with shaped ZSM-5
catalysts in a fixed-bed reactor
LEI Qian 1，2，LIANG Linlin 1，2，LYU Gaomeng 1，2，CHEN Honglin 1，2
(1Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,Sichuan ,China;2Chengdu
Zhongke Catalysis Technology Company Limited,Chengdu 610041,Sichuan,China)
Abstract:The ZSM-5zeolite powders with different silica/alumina ratios(SiO 2/Al 2O 3)were characterized by XRD,SEM,NH 3‑TPD and Py-IR.The catalytic performance of the ZSM-5zeolites was compared in the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)from trioxane and methylal in a batch reactor.The ZSM-5catalyst with SiO 2/Al 2O 3molar ratio of 400showed the highest yield and selectivity of PODE 2-8.Then,the extruded ZSM-5catalyst were prepared from the ZSM-5powder (SiO 2/Al 2O 3=400)by adding silica sol and methyl cellulose as binder.The mechanical strength of the extruded ZSM-5catalyst was influenced by the adding amount of silica sol and the molecular weight of methyl cellulose.The extruded ZSM-5catalyst were used to synthesize PODE in a fixed-bed reactor.Temperature and space velocity had little effect on the conversion of trioxane and the selectivity of PODE under the conditions examined.When the reaction temperature was 85℃and space velocity was 5h -1in the fixed-bed reactor,
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0907
收稿日期：2021-04-27；修改稿日期：2021-08-07。

基金项目：国家重点研发计划（2018YFB0604900）。

第一作者：雷骞（1980—），男，硕士，副研究员，研究方向为工业催化。

E-mail ：***************.cn 。

通信作者：陈洪林，博士，研究员，博士生导师，研究方向为工业催化。

E-mail ：**************.cn 。

引用本文：雷骞,梁琳琳,吕高孟,等.ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚[J].化工进展,2022,41(4):1908-1915.
Citation ：LEI Qian,LIANG Linlin,LYU Gaomeng,et al.Synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers with shaped ZSM-5catalysts in a fixed-bed reactor[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(4):1908-1915.
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2022年4月雷骞等：ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚
the extruded ZSM-5catalyst showed excellent stability in a 240h test,and the conversion of trioxane was higher than 90%,and the selectivity of PODE 2~8was above 95%.
Keywords:polyoxymethylene dimethyl ethers;synthesis;molecular sieves;catalysts;fixed-bed 聚甲氧基二甲醚[CH 3O(CH 2O)n CH 3，简称PODE
或DMMn]是一种优良的柴油添加剂，具有氧含量高（42%～53%）、十六烷值高、闪点合适等优点[1]。

当柴油中PODE 添加量为20%时，可改进柴油质量，倾点降低至-6℃，十六烷值从46提高到53.6，闪点从55℃提高到57℃[2]。

同时柴油中加入PODE ，还可改善柴油喷雾雾化效果[3]，降低颗粒物（PM ）的平均直径，使颗粒物更加疏松，从而改进颗粒物的氧化燃烧速率[4-6]。

PODE 合成的原料包括提供封端—CH 3的甲醇、
二甲醚、甲缩醛（DMM ）和提供主链—CH 2O —的
甲醛原料，如液体的甲醛水溶液、固体的三聚甲醛（TOX ）和多聚甲醛。

两种作用不同的原料通过相互交叉组合，在不同催化条件下形成多种各具特点的合成工艺路线。

原料中的水会导致反应速率降低、副产物增多，使得后续分离困难，所以采用无水体系的三聚甲醛和甲缩醛合成PODE 的效率最高。

无水体系合成PODE 涉及的反应包括：TOX 在酸催化反应过程中，解聚为甲醛单体，然后甲醛单体和DMM 在酸催化作用下发生缩合反应生成PODE[式(1)~式(3)]；副反应有甲醛在酸性催化剂上发生的Tishchenko 反应生成甲酸甲酯（MF ）[7]和DMM 在酸性催化剂上发生的水解反应等[式(4)、式(5)]。

合成PODE 的催化剂为酸性催化剂，可以分为均相催化剂和多相催化剂。

均相催化剂主要包括H 2SO 4[8]和离子液体[9-11]，均相催化剂优点是在反应物中分布均匀，但是硫酸催化剂污染大，而离子液体催化剂成本高，加之都有分离难等问题，难以实
现大规模连续工业化。

用于合成PODE 的多相催化剂主要有阳离子交换树脂[12]、固体超强酸[13]、氢型分子筛（ZSM-5[14]、Beta [15]、MCM-22[16]、MCM-41[17]）、固定化离子液体和碳材料[18]等。

其中离子
交换树脂是研究较早和研究最多的固体酸催化剂，具有较好的催化活性和选择性，但树脂存在易溶胀、低热稳定性和活性物种易流失到反应液中等缺点。

固定化的离子液体同样存在易流失的问题。

而分子筛催化剂具有可调节的酸性，用于PODE 合成研究中表现出较高的活性和选择性。

夏俊等[14]在釜式反应器中比较了不同种类的分子筛和不同硅铝比的ZSM-5的缩合催化性能，研究了反应条件对产物分布的影响，得到了合成PODE 的优化反应条件。

Baranowski 等[15]制备出不同Lewis 和Brønsted 酸位点的Beta 分子筛粉末催化剂，认为三聚甲醛或多聚甲醛在Brønsted 酸位点解聚为甲醛，然后协同Lewis 酸位点与DMM 进行缩合反应。

周林[16]对HMCM-22催化剂进行了阴离子改性，发现PODE 的合成受酸性位点和酸性质的共同影响，酸性不宜过强，外表面的中强酸更适于增链反应的进行，酸性太强，导致生成过多的副产物甲酸甲酯。

李国斌等[17]制备了不同Al 含量的Al-MCM-41介孔分子筛,发现PODE 的产物分布受催化剂的酸性质和孔结构共同影响。

然而，目前分子筛合成PODE 多采用分子筛粉末为催化剂，且在间歇釜式反应器进行，以考察反应条件和催化剂酸性质对缩合反应影响的研究为主。

同时多数研究对缩合反应产物往往只分析PODE 的含量以及不同聚合度的PODE 的产物分布，
对主要副产物甲酸甲酯较少考虑，使得对反应体系
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的评价并不准确。

PODE作为一个大宗煤化工产品，采用固定床更合适，但固定床反应器上合成
PODE的相关研究鲜有报道。

如何制备出催化性能优异的成型催化剂并适用于固定床反应器是PODE 产业化的关键。

本文采用挤条成型法制备ZSM-5分子筛成型催化剂，并在固定床反应器上，以TOX和DMM为原料合成PODE。

首先对市售的不同硅铝比的ZSM-5分子筛粉末进行了表征分析，通过比较不同硅铝比分子筛粉末的催化性能，特别是对副反应的影响，筛选出硅铝比合适的ZSM-5分子筛粉末为成型催化剂活性组分。

在此基础上，采用挤条成型法，研究硅溶胶添加量和有机黏结剂分子量对成型催化剂强度的影响。

最后，在固定床反应器上，采用ZSM-5分子筛成型催化剂，考察反应温度和液体空速（LHSV）对反应的影响，并评价成型催化剂的催化性能和寿命。

1试验
1.1催化剂制备
不同硅铝比的ZSM-5分子筛粉末，山东齐鲁华信高科有限公司。

采用挤条成型法制备PODE成型催化剂，将ZSM-5分子筛粉末（SiO2/Al2O3=400）和甲基纤维素（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）在成型捏合机中（南京中兵恩索科技有限公司，SH-0.5）混合均匀，加入硅溶胶（浙江宇达化工有限公司，CNS-40）、去离子水，混合捏合均匀至可成型状态。

在挤条机（天大北洋化工实验设备有限公司，TBL-2）上将催化剂挤出，模具为三孔，孔径ϕ1.4mm；挤条后用刀片切成约2mm长。

室温下干燥2天以上，进行离子交换，然后进行热处理，得到ZSM-5成型催化剂。

1.2催化剂表征
XRD测试采用德国布鲁克的D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪进行分析。

N2吸附/脱附实验在贝士德仪器科技有限公司3H-2000PM2型气体吸附仪中进行。

元素分析采用德国布鲁克公司的AXS S4型号的X射线荧光光谱（XRF）仪。

待测样品的形貌和粒径分析采用日本高新技术公司的JEOL JEM-5410LV扫描电子显微镜。

NH3-TPD测试在麦克公司AutoChemⅡ2920化学吸附仪中进行。

Py-IR测试在Nicolet FTIR6700红外仪中进行，测定分子筛Brønsted酸和Lewis酸的密度。

采用ZQJ-Ⅲ智能颗粒强度试验机（大连智能试验机厂）测定催化
剂径向抗压强度，取10个样品颗粒强度的平均值。

1.3催化剂评价
ZSM-5粉末催化剂催化性能评价：将2.12g ZSM-5粉末催化剂、30.00g TOX（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99%，色谱纯）和76.08g DMM（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，98%，色谱纯）置于150mL钛合金高压釜中。

通入高纯N2至0.60MPa后开始加热。

反应釜内温度达到预定温度后开始计时，至预定反应时间后停止搅拌，在0℃循环水浴中冷却至10℃以下，过滤后取滤液进行分析。

ZSM-5成型催化剂催化性能评价：采用滴流床反应器（天津市鹏翔科技有限公司）评价成型催化剂，反应器内径为20mm，恒温区长度为80mm，体积为25mL。

装填15mL催化剂于固定床反应器恒温区内，床层高度50mm。

催化剂床层上下均装填石英砂，用高纯N2置换6次后加压至1MPa。

升温至设定反应温度后，启动泵打入配制好的TOX和DMM混合物原料（DMM/TOX的摩尔比为2.5/1），反应稳定后，取样进行分析。

缩合产物各组分的定性分析通过纯物质比对和Agilent HP6890-5973型气相色谱-质谱联用仪分析得到。

反应产物中水分的测定采用卡尔·费休法测定。

甲醛含量采用国标《工业用甲醛溶液》（GB/T 9009—2011）的方法测定。

TOX、DMM、MeOH、MF和PODE（n≥2）定量分析采用气相色谱仪[天美（控股）有限公司的GC7900F]测定，色谱柱为SE-30（60m×0.25mm×0.5μm），FID检测器。

以正辛烷（色谱纯，99.0%）为内标，MeOH、MF、DMM和TOX的相对校正因子通过色谱纯级标准物质测定得到，PODE2和PODE3的校正因子采用北京东方红升研究院提供的纯品测定得到，PODE4~10校正因子采用文献[19]的方法计算。

通过对反应原料和产物的组成分析，反应前后的碳平衡均大于98%。

TOX转化率X TOX计算见式(6)。

X TOX=n TOX,0-n TOX
n TOX,0×100%(6)产物的选择性是基于反应物三聚甲醛的转化量来计算，三聚甲醛转化的产物为PODE2-10和甲酸甲酯（MF），因此产物的选择性计算见式(7)~式(9)。

S PODE=
()
i-1×n PODE
∑i=210n PODE+2×n MF×100%(7) S MF=2×n MF
∑i=210n PODE+2×n MF×100%(8)
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n PODE
=(i -1)
×n PODE
(9)
2结果与讨论
2.1
ZSM-5分子筛硅铝比对PODE 合成的影响
图1(a)为不同硅铝比的ZSM-5分子筛粉末催化
剂XRD 谱图，在2θ为7.9°、8.7°、23.1°、23.9°、24.3°处均存在明显的MFI 结构的特征衍射峰，未观测到明显的杂晶相，市售的不同硅铝比的ZSM-5分子筛粉末催化剂的结晶度良好。

从图1(b)的NH 3-TPD 表征结果可知，不同硅铝比分子筛粉末催化剂样品均具有两个不同温度下的脱附峰，说明同时具有弱酸中心和强酸中心，随着硅铝比的增加，低温和高温氨气脱附温度逐渐降低，即弱酸和强酸的酸强度均逐渐降低。

同时硅铝比增加，弱酸中心和强酸中心的峰面积减少，表明酸量逐渐减少。

由于市售分子筛粉末催化剂焙烧温度均为550℃，因此高于600℃的氨气脱附峰为微量残留模板剂的高温分解。

表1为ZSM-5分子筛粉末催化剂的XRF 和NH 3-TPD 表征结果。

可以看出，除ZSM-5-60以外，其他分子筛粉末的实际硅铝比均高于投料的硅铝比，说明当SiO 2/Al 2O 3大于100时，Al 相对难进入分子筛晶体中。

从NH 3-TPD 总酸量计算结果也
可看出，整体上来说，分子筛总酸量也随硅铝比的升高而降低，只有ZSM-5-200的总酸量略微大于ZSM-5-150。

硅铝比的增加使得分子筛中铝取代硅的数目降低，对应的酸性位也逐渐减少。

采用吡啶-红外法测定了不同硅铝比ZSM-5分子筛粉末催化剂的Brønsted 酸（B 酸）和Lewis 酸（L 酸）中心酸量，结果如表2所示，分子筛总B 酸量随硅铝比增大而减小，不同硅铝比分子筛中，ZSM-5-200分子筛总L 酸量最低。

ZSM-5分子筛的中强酸量为总酸量的67%～74%，只有ZSM-5-100中强L 酸量占总L 酸量48%，其余分子筛粉末的中强L 酸量大于总L 酸量的70%。

从硅铝比变化与分子筛总酸量和分子筛B/L 值变化的关系可知，通过调变分子筛硅铝比，可对催化剂的酸量和酸种类进行一定调变，也注意到ZSM-5分子筛的酸性质的影响因素众多。

图2为不同硅铝比ZSM-5分子筛粉末催化剂的SEM 表征结果，ZSM-5-60为粒径大于0.5μm 的立方体；ZSM-5-100分子筛形貌为近球形晶体，粒径为0.2～0.3μm ，且团聚成较大的颗粒；而ZSM-5-150、ZSM-5-200及ZSM-5-400分子筛粒径较为均匀，约为0.5μm ，形貌为不规则的立方体。

用于合成PODE 的分子筛主要有ZSM-5[20-22]、HMCM-22[23-24]和Al-SBA-15[25]等。

由于产物中PODE 分布符合Schulz-Flory 分布[26]，催化剂对产物的平衡组成和分布影响较小，因此降低副产物
MF
图1
不同硅铝比ZSM-5的XRD 谱图和NH 3-TPD 图
表2不同硅铝比ZSM-5吡啶红外表征结果
样品ZSM-5-60
ZSM-5-100ZSM-5-150ZSM-5-200ZSM-5-400
总酸量（200℃脱附）
/μmol·g -1
L 酸
28.739.615.78.6
17.6B 酸
492.6153.291.749.429.0B/L
17.23.95.85.71.6
中强酸量（350℃脱附）
/μmol·g -1L 酸
25.719.314.26.412.4B 酸
366.3112.470.636.719.5B/L
14.35.85.05.71.6表1
不同硅铝比ZSM-5的XRF 和NH 3-TPD 表征结果
样品
ZSM-5-60ZSM-5-100ZSM-5-150ZSM-5-200ZSM-5-400SiO 2/%
86.85
93.6895.7895.4794.77
Al 2O 3/%4.011.500.860.640.38
Na 2O /%0.030.200.060.070.03
SiO 2/Al 2O 3（摩尔比）37
106189254424Al 浓度/mmol·g -1
0.7860.2950.1680.1260.075
总酸量
/mmol·g -10.5430.4630.2620.2720.190
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的选择性是合成PODE 催化剂的关键。

采用间歇釜式反应器，评价不同硅铝比ZSM-5分子筛粉末的催化性能，反应结果如图3所示。

随着硅铝比（SiO 2/Al 2O 3）的增加，TOX 的转化率略有降低，当硅铝比由60增加到400时，TOX 转化率降低了8.56%。

PODE 2~8的选择性与ZSM-5分子筛的硅铝比有关，硅铝比越高，PODE 2~8的选择性越高。

当硅铝比由60增加到400时，PODE 2~8的选择性由
15.71%增加到了96.85%，PODE 2~8的收率15.67%增加到88.32%。

由NH 3-TPD 测定的总酸量和吡啶-红外测定的不同酸种类的酸量可知，ZSM-5总酸量随着硅铝比的增加而减小。

可见，PODE 2~8的收率主要取决于ZSM-5分子筛的硅铝比和总酸量，
而与酸类型关联性不高。

对于副反应来说，随着ZSM-5分子筛硅铝比的增大，副产物MF 也随着大幅降低。

硅铝比较低的ZSM-5具有更高的酸量和酸强度。

而甲醛生成甲酸甲酯的副反应由L 酸中心和O 2-碱中心共同催化[27]。

硅铝比低的ZSM-5分子筛的铝含量高，比较容易生成骨架外铝，而其就是Lewis 酸中心的来源。

因此筛选出PODE 2~8收率最高的硅铝比为400的ZSM-5粉末作为成型催化剂的活性组分。

2.2黏结剂对ZSM-5成型催化剂强度的影响
分子筛挤条成型通常要加入水、黏结剂、增塑
剂等助剂。

黏结剂可分为无机物（铝溶胶、硅溶胶和高岭土等）和有机物（纤维素、淀粉等）。

由于PODE 催化剂是酸性催化剂，黏结剂氧化铝或高岭土中含有铝，其在焙烧过程中可能进入ZSM-5分子筛骨架[28-29]，降低其硅铝比，改变催化剂酸性质，从而改变其催化性能，因此采用硅溶胶作为黏结剂。

催化剂机械强度是成型催化剂性能的一个重要指标，而硅溶胶添加量和有机黏结剂分子量是影响成型催化剂强度的关键因素。

硅溶胶的添加量直接影响成型催化剂强度和挤出的难易程度以及对催化剂的性能有影响。

加入量过少，影响催化剂的强度和黏结效果；加入量过多，会降低催化剂中活性组分的含量，影响产品的催化性能。

硅溶胶CNS-40用量对催化剂强度的影响如图4所示，可见随着硅溶胶用量的增大，催化剂强度增高。

当成型配方中SiO 2质量分数达到30%以上，即可达到催化剂压碎强度要求。

有机黏结剂甲基纤维素（MC ）分子量（以黏度表示）对成型催化剂的强度也有较大影响（图5）
，
图2不同硅铝比ZSM-5的SEM
图
图3
不同ZSM-5硅铝比（SiO 2/Al 2O 3）对TOX 转化率和
PODE 选择性的影响
（催化剂2%，n DMM /n TOX =3∶1，600r/min ，100℃，30min ，0.60MPa ）
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其中黏度为40Pa·s 时，催化剂具有最高的径向压碎强度。

通过对不同批次成型催化剂的强度测定分析，该催化剂成型条件制备的成型催化剂的强度基本一致，成型催化剂的颗粒大小为1.33mm×1.85mm （图6），堆密度为1.29g/mL ，平均径向压碎强度为11.83N/mm （图7），比表面积为340m 2/g 。

2.3固定床反应器上ZSM-5成型催化剂催化合成
PODE
在压力1.0MPa 、液体空速4.5h -1的条件下，考察了反应温度对反应的影响（图8），TOX 转化率和PODE 的选择性随反应温度变化不大，当温度由75℃升高到95℃时，TOX 的转化率仅增加了1.11%，PODE 2~8的选择性降低了2.73%。

如图9所示，当反应温度为85℃时，液体空速由3h -1增加到7h -1，TOX 的转化率仅降低了1.30%，而PODE 2~8选择性和PODE 3~8选择性分别增加了2.88%和1.29%。

即使在相对较高的空速和较低的反应温度下，成型催化剂仍表现出优异的PODE 缩合反应催化活性，同时PODE 的产物分布变化也不大。

但反应条件对副产物的选择性影响大，当温度由75℃升高到
95℃
图4
催化剂成型配方中SiO 2质量分数对ZSM-5成型催化剂
径向压碎强度的影响
图5MC 分子量对ZSM-5
成型催化剂径向压碎强度的影响
图8反应温度对选择性和转化率的影响
（n DMM ∶n TOX =2.5∶1，LHSV=4.5h -1，P =1MPa
）
图6ZSM-5
成型催化剂照片
图7不同批次ZSM-5成型催化剂的径向压碎强度
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时，甲酸甲酯的选择性增加了2倍；当液体空速由3h -1增加到7h -1时，甲酸甲酯的选择性降低了
58.10%。

所以反应温度过高和空速过低，都会增加副产物甲酸甲酯的生成。

基于以上对反应温度和反应空速的研究，以甲缩醛和三聚甲醛（DMM/TOX 的摩尔比为2.5/1）为原料，ZSM-5成型催化剂在固定床反应器上，在85℃、压力1MPa 、空速为5h -1的条件下进行240h 稳定性测试。

如图10所示，三聚甲醛的转化率高于90%，PODE 2~8的选择性达到95%以上，PODE
产物分布变化较小；副产物甲酸甲酯的选择性逐渐降低，当反应进行100h 后，其选择性降低到2%左右。

在240h 的反应时间内，成型催化剂具有良好的稳定性。

3结论
通过研究不同硅铝比的ZSM-5分子筛粉末催
化剂的PODE 缩合催化性能，PODE 的选择性和收率随着硅铝比的增加而增加，选择硅铝比为400的ZSM-5分子筛粉末为成型催化剂的活化组分；考察了硅溶胶添加量和有机黏结剂分子量对成型催化
剂的强度的影响，制备出的成型催化剂具有较高强
度，平均压碎强度为11.83N/mm 。

采用ZSM-5成型催化剂，TOX 和DMM 为原料，在固定床反应器上合成PODE ，考察了反应温度和反应空速对反应的影响，TOX 转化率与PODE 的选择性随反应温度和反应空速的变化不大，副产物甲酸甲酯的选择性随着反应温度升高和反应空速的降低而增加。

在反应温度85℃、压力1MPa 、空速为5h -1的条件下，将ZSM-5成型催化剂进行240h 催化剂性能测试，三聚甲醛的转化率高于90%，PODE 2~8的选择性达到95%以上，成型催化剂具有良好的稳定性。

参考文献
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dimethyl
图9液体空速对选择性和转化率的影响
（n DMM ∶n TOX =2.5∶1，T .=85℃，P =1MPa
）
图10三聚甲醛转化率、PODE 和MF 选择性随反应时间的变化
（n DMM ∶n TOX =2.5∶1，T .=85℃，P =1MPa ）
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2022年4月雷骞等：ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚
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