三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺的合成及性能研究

三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺的合成及性能研究
徐景峰;李智利
【摘要】以丙烯酰胺(AM)、自制的阳离子单体(E-AM)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,氧化还原剂和水溶性偶氮化合物为复合引发剂,采用水溶液聚合法合成了三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂P(AM/E-AM/DMDAAC).用FT-IR 对其结构进行表征,并对聚合物溶解性、残留单体及絮凝效果进行评价.实验结果表明,AM为35 g,E-AM为10 g,DMDAAC为5 g,w(单体)=34.8％,获得的聚合物产品溶解时间小于20 min,单体残留量小于0.9％.对模拟污水,聚合物添加量为4 mg/L时表现出很好的絮凝效果.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2015(032)001
【总页数】4页(P15-18)
【关键词】三元共聚物;水溶液聚合;溶解性;絮凝
【作者】徐景峰;李智利
【作者单位】常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系,江苏常州213164;常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系,江苏常州213164
【正文语种】中文
【中图分类】TQ326.4
阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一种由丙烯酰胺（AM）和阳离子单体构成的聚电
解质，具有适用pH值范围广、受共存盐影响小，对水中带有负电荷微粒能起到电荷中和及吸附架桥作用［1-2］而有效地絮凝、脱色，并能强化固液分离过程等优点［3］，作为高分子絮凝剂被广泛应用于石油开采、造纸、冶金、采矿、纺织印染、日用化工、水处理等领域中［4］。

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）是研究最多的阳离子单体品种。

DAC纯度要求高，多依赖进口，价格较昂贵［5-6］。

DMC聚合活性较低，且聚合物的溶解性较差。

二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）是近年来应用较多、无毒高效、成本低廉的阳离子单体。

其正电荷密度高、阳离子单元结构稳定，pH值适用范围广，聚合物的溶解性好，但聚合活性较低。

CPAM实际应用过程中，溶解性是一项重要的指标要求，所以本文以DMDAAC和另一种自制的阳离子单体和丙烯酰胺（AM）共聚合，发挥两种阳离子单体性能互补优势，采用氧化还原和水溶性偶氮化合物复合引发剂引发反应以及添加各种助剂来改善固体粉末状产品的水溶性，制备了水溶性好的三元共聚阳离子聚合物。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
AM，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵w （DMDAAC）＝60%工业品，宜兴凯米拉化学品有限公司；阳离子单体w（E-AM）＝50%，实验室自制；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、尿素（CH4N2O），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；过硫酸铵、甲醛次亚硫酸钠，分析纯，江苏强盛化工有限公司；偶氮引发剂（V-50），工业品，天津华浮化学品有限公司。

Spectrum RX I傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；SGZ-2数显浊度仪，上海悦丰仪器仪表有限公司。

1.2 阳离子聚丙烯酰胺制备
将丙烯酰胺（AM）、阳离子单体（E-AM、DMDAAC）、去离子水按比例加入烧杯中搅拌溶解，加入尿素、EDTA、β-二甲二胺基丙腈等助剂，调节pH值为3，转入塑料瓶中，通高纯氮气驱氧20 min后，分别加过硫酸铵、甲醛次亚硫酸钠、V-50复合引发剂室温下引发，继续通氮除氧5min后密封保温，进行聚合反应，待自动降温后，得到透明状聚合物，破碎后于95℃烘干。

1.3 红外光谱表征
采用KBr压片法，用红外光谱仪对所得产物的结构进行分析表征。

1.4 溶解性的测定
准确称量0.1g聚合物溶解于1 0 0mL蒸馏水中，在25℃恒温搅拌，记录产物完全溶解时所需用的时间，从而考察产物的溶解性。

1.5 残留单体测定
配制w（AM）＝2，4，6，8，10mg／L的溶液，于217nm，测定吸光度，制定工作曲线。

准确称取0.1g产物，用100mL乙醇（体积比95∶5）浸泡5min，取上清液测定吸光度，测定阳离子聚丙烯酰胺的残留单体。

1.6 絮凝效果评价
用皂土配制溶液，使得w（皂土）＝0.25%，加入不同量的质量分数为0.1%的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂后，在200r／min下快速搅拌2min，然后将转速调至40r ／min搅拌10min，静置沉降25 min后观察其絮凝情况。

2 结果与讨论
2.1 共聚产物的红外光谱
三元共聚物P（AM／E-AM／DMDAAC）的红外光谱如图1所示。

图1 共聚产物的红外光谱
由图1可以看出：在3 460～3 420cm-1有一个明显的仲酰胺的N—H的伸缩振动特征峰，3 450 cm-1是—NH2的伸缩振动吸收峰；在1 635cm-1处的吸收峰
为仲酰胺基中的C═O的伸缩振动特征峰，说明产物中有AM的结构。

在2
924cm-1处为—CH3的伸缩振动峰，1 400cm-1处为与N＋键合的双甲基的特
征峰，说明产物中有DMDAAC结构。

1 126cm-1处为C—O伸缩振动特征峰，
说明产物中有E-AM结构。

此图表明所得的聚合物确为AM／E-AM／DMDAAC
的共聚物。

2.2 阳离子单体对产物溶解性的影响
采用复合引发剂，选择阳离子单体E-AM与AM二元共聚，阳离子单体E-AM、DMDAAC与AM三元共聚，考察阳离子单体对产物溶解性的影响，结果如表1
所示。

表1 阳离子单体对产物溶解性的影响注：w（单体）＝40%，引发剂w（过硫酸铵）＝2%、w（甲醛次亚硫酸钠）＝2%、w（V-50）＝2%各1.5mL，尿素0.1g，络合剂w（EDTA）＝2%1mL，w（β-二甲二胺基丙腈）＝1.5%1mL。

E-AM用
量／g DMDAAC用量／g 溶解性／min 14 - 120 8 7.2 60
从表1可见：DMDAAC单体明显改善了阳离子聚丙烯酰胺的溶解性，同时DMDAAC价格低，可以降低产品的生产成本。

所以实验选择AM、w（E-AM）
＝50%、w（DMDAAC）＝60%三种单体共聚制备阳离子聚丙烯酰胺。

2.3 阳离子单体比例对产物溶解性的影响
固定其他聚合条件，改变两种阳离子单体比例，考察阳离子单体比例对产物溶解性的影响，结果如表2所示。

表2 阳离子单体比例对产物溶解性的影响m（E-AM）∶m（DMDAAC）溶解性／min 1∶1 60 3∶2 60 3∶1 90 5∶1 90
由表2可见：当AM的比例一定时，三元共聚物的溶解性随着阳离子单体DMDAAC比例的增加而增强，但随着DMDAAC比例增多，聚合效果越来越差，胶块变软。

所以在此范围内，采用正交实验对E-AM和DMDAAC质量比进行优
化。

2.4 正交实验
阳离子聚丙烯酰胺聚合物的溶解性除了与单体种类，单体比例和尿素助剂主要影响因素外，还与单体浓度，引发剂量有关，单体浓度以及引发剂的用量范围一般文献都有报道，通过上面实验确定了三元共聚方式、阳离子单体比例范围基础上，采用正交实验方法来优化聚合参数。

实验因数、水平及实验结果见表3和表4，其中：A为AM用量／g，B为m（E-AM）∶m（DMDAAC），C为 H2O用量／mL，D为引发剂用量／mL。

实验1 w（单体）＝37.7%，引发剂的用量分别为1.5mL，上层有清液，说明引发剂用量不足，聚合不够完全。

实验3 w（单体）＝32.3%，聚合胶体较软，说明单体浓度低。

其余的实验聚合胶体较好，但溶解时间差别很大，最好的仅用20 min，最差的要大于120min，说明在聚合过程中分子间有交联情况。

通过正交实验获得的最佳实验参数：AM 单体35g，阳离子单体E-AM 和DMDAAC为10g和5g，w（单体）＝34.8%，尿素为0.1g，2%EDTA为1mL，引发剂w（过硫酸铵）＝2%、w（甲醛次亚硫酸钠）＝2%、w（V-50）＝2%各2.0mL。

获得的聚合物产
品溶解时间小于20min，单体残留量小于0.9%，在单体残留量标准为1.0%的一
级品范围内。

表3 正交实验因素水平水平A B C D 1 35 8∶7.2 70 1.5 2 40 10∶5 80 2.0 3 45 12∶2.4 90 2.5
表4 正交实验结果注：引发剂w（过硫酸铵）＝2%、w（甲醛次亚硫酸钠）＝2%、w（V-50）＝2%。

编号 A B C D 溶解性／min 1 1 1 1 1聚合不好有
清液2 1 2 2 2 20 3 1 3 3 3 胶体较软4 2 2 2 3 120 5 2 3 3 1 45 6 2 1 1 2 45 7 3 1 3 2 120 8 3 2 1 3 45 9 3 3 2 1 45
2.5 不同絮凝剂的絮凝效果
将实验室自制的三元阳离子絮凝剂P（AM／E-AM／DMDAAC）与 P（AM／DMC／DMDAAC）及市售二元阳离子絮凝剂的絮凝效果进行对比，结果如表5
所示。

表5 不同絮凝剂的絮凝效果注：w（模拟废水）＝0.1%，絮凝剂质量浓度为4mg ／L。

试样25min后浊度／NTU絮团情况P（AM／E-AM／DMDAAC） 8.5 絮
凝体紧密，沉降速度快P（AM／DMC／DMDAAC） 44.1 絮凝体紧密，沉降速
度较快市售二元阳离子PAM 22.5 絮凝体蓬松，沉降速度较快
由表5可以看出：对于实验室制备的三元阳离子絮凝剂P（AM／E-AM／DMDAAC）对模拟废水的絮凝效果较佳，与市售产品相比，溶解性更好，黏度低，使用方便，絮凝效果略好。

3 结论
a.以单体丙烯酰胺（AM）、自制的阳离子单体（E-AM）及阳离子单体二甲基二
烯丙基氯化铵（DMDAAC）为原料，氧化还原剂和水溶性偶氮化合物为复合引发剂，采用水溶液聚合法合成了三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂P（AM／EAM ／DMDAAC）。

b.通过正交实验确定的最佳反应条件：AM为35g，E-AM为10g，DMDAAC为
5g，w（单体）＝34.8%，尿素为0.1g，2%EDTA为1mL，引发剂w（过硫酸铵）＝2%、w（甲醛次亚硫酸钠）＝2%、w（V-50）＝2%各2.0mL。

获得的聚合物
产品溶解时间小于20min，单体残留量小于0.9%。

c.在对模拟废水的处理中，P（AM／E-AM／DMDAAC）的添加量为4mg／L时
表现出很好的絮凝效果，从溶解性、使用方便性及絮凝效果总体优于市售的二元阳离子PAM。

参考文献
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学化工学院，2012.
［2］李梦耀，曾普，张广杰.高分子絮凝剂研究［J］.应用化工，2007，36（3）：211-213.
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