第2次课2学时注糖类第一次课

第 2 次课 2 学时（注：第一章糖类第一次课）D－及L－型是怎样决定的？是不是所有的糖都有变旋现象？为什么？Benedict试剂用作还原糖的定性测试原理是？常见的几种寡糖的组成？哪些是还原糖，哪些是非还原糖？5第 3 次课 2 学时（第一章糖类第2次课）个残基，每个分支含10个残基。

该糖原分子有多少个有哪几类重要多糖？淀粉、糖原组成及结构异同点？第一章糖类（carbohydrate）第一节引言第二节单糖第三节寡糖第四节多糖第五节复合糖第一节引言第1页●糖类的存在与来源●糖类物质的主要生物学作用●糖类的化学组成和化学本质●糖类物质的分类与命名一、糖类的存在与来源1.广泛存在于生物界按干重计占：植物的85%~90%细菌的10%~30%动物的小于 2%2.主要来源于绿色植物的光合作用二、糖类物质的主要生物学作用1.作为生物体的结构成分2.作为生物体内的主要能源物质3.在生物体内可转变为其他物质4.作为细胞识别的信息分子三、糖类的化学组成和化学本质定义：是多羟醛、多羟酮及其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。

四、糖类物质的分类与命名1.分类简单糖：单糖、寡糖、多糖复合糖：糖与蛋白质、脂类等共价结合形成的复合物．2.命名根据来源根据碳原子数相同碳数的依据羰基位置几个有机化学的概念不对称碳原子（手性碳）旋光性异构现象（同分异构）结构异构立体异构✓几何异构✓旋光异构不对称碳原子（ C＊，手性中心、手性碳原子）与四个不同的原子或者原子基团共价连接并因此失去了对称性的四面体碳。

旋光性旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力。

旋光性物质分子都是不对称分子。

异构现象（同分异构）第3页具有相同种类和数目的原子并因此具有相同相对分子量的化合物的现象。

✓结构异构✓立体异构●几何异构●旋光异构组成、构造、构型、构象分子中原子的种类数目叫做－－组成原子连接在一起的顺序叫做－－构造原子在空间的分布和排列叫做－－构型分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布叫－－构象第二节单糖第6页●单糖的结构●单糖的性质及重要衍生物一、单糖的结构●单糖的链状结构●单糖的环状结构●单糖的构型与构象1.单糖的链状结构Fischer E于1891年发表了有关葡萄糖立体化学（分子中各手性碳原子的构型）的著名论文。

1902年Fischer 获得诺贝尔化学奖。

立体模型、投影式、透视式Fischer发现有些实验现象------无法用单糖的链状结构加以解释D(+)-葡萄糖 + 饱和NaHSO3→×葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物.变旋现象(Mutarotation) :一个旋光体溶液放置后，其比旋光度改变,最后达到平衡值的现象。

2.单糖的环状结构分子内成环:单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。

溶液中的单糖、寡糖和多糖中的单糖都是环状结构。

天然葡萄糖以吡喃型为主.(水溶液中占99%)F i s c h e r投影式H a w o r t h透视式环状半缩醛、半缩酮3.单糖的构型与构象（1）构型:是指一个分子由于其中各原子特有的固定空间排列，而使该分子所具有的特定立体化学形式。

当某一物质由一种构型转变为另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。

链状单糖D/L构型命名以甘油醛作为参照物醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。

该羟基在费歇尔投影式右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。

D系单糖和L系单糖 环状单糖D/L构型命名当决定糖构型的C＊羟基参与成环时，在标准定位（即含氧环上的碳原子按序顺时针排列）的环式中羟甲基在环平面上方的为D型糖，在环平面下方的为L型糖．人体中以D型糖为主。

异头物（α异头物和β异头物）第9页，第10页由于分子内成环，导致羰基碳原子形成了不对称碳(异头碳) ，定义只是羰基碳原子上的构型不同的同分异构体，称为异头物．Fischer投影式Haworth式（2）构象：一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。

一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。

由于单键基本自由旋转以及键角有一定的柔性，一种具有相同结构和构型的分子在空间里可采取多种形态，分子所采取的特定形态称为构象。

葡萄糖椅式比船式稳定在水溶液中 -D(+)-吡喃葡萄糖比α-D(+)-吡喃葡萄糖稳定.重要的单糖（23－24页）D－甘油醛和磷酸二羟丙酮D－葡萄糖、D－半乳糖、果糖、甘露糖D－核糖、D－木糖、D－核酮糖、D－木酮糖二、单糖的性质及重要衍生物物理性质甜度：以庶糖为标准溶解性：易溶于水，难溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

旋光性：化学性质还原性（氧化反应）酸反应碱反应取代单糖氧化性（还原反应）糖苷化酯化反应1.单糖的旋光性除二羟基丙酮外，单糖都具有不对称碳原子，是旋光性物质。

左旋糖（＋）右旋糖（－）旋光方向和程度与糖的构型（D，L）的无直接关系，它是由整个分子的立体结构决定的。

比旋光度（旋光率）几种常见单糖的比旋光率（[α]t D）一定温度和波长下测定的旋光性物质的比旋光度，是一个特征性物理常数，因此比旋光度是鉴定糖类物质的一项重要指标。

变旋现象平衡混合物[α]= +52.5°变旋的原因：是从一种结构α－变为β－或由β－变为α－异头物。

在水中平衡后旋光度趋于平均值。

旋光异构体、对映异构体含n个C＊的化合物，旋光异构体的数目＝2n一对对映异构体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。

2.单糖的氧化反应(单糖是还原剂，氧化反应） 16页有三种氧化产物---糖酸：醛糖酸（ Aldonic acid）糖醛酸（ Uronic acid ）糖二酸（ Aldaric acid）被弱氧化剂氧化（定性定量测定单糖）还原糖：羰基碳没有参与形成糖苷键，可被氧化充当还原剂的糖。

含自由醛基或酮基（或半缩醛式）的糖都有些反应。

可用于还原糖的定性定量测定。

家庭用糖尿病自测试剂盒应用的是Benedict反应重要衍生物葡萄糖酸葡萄糖醛酸抗坏血酸（维生素C）只有L-抗坏血酸是有活性的。

3.酸反应（与无机酸的反应，分子内脱水）颜色反应可对糖进行定性定量测定。

4.碱反应（O H-催化，稀碱→异构化）差向异构体5.取代单糖氨基糖（amino sugar):是分子中一个羟基被氨基取代的单糖。

氨基糖常存在于结构多糖中。

葡糖胺与N－乙酰葡糖胺半乳糖胺与N-乙酰半乳糖胺胞壁酸与N－乙酰胞壁酸是细菌细胞壁结构多糖（肽聚糖）的构件分子。

神经氨酸与唾液酸神经氨酸：是含一个氨基的九碳糖。

自然界中以酰基化形式存在。

唾液酸（Sia)：是N－乙酰，N－羟乙酰和N－乙酰－4－O乙酰的神经氨酸的统称。

6.氧化性（作为氧化剂，还原反应）单糖的羰基被还原－－→糖醇、脱氧糖重要衍生物----糖醇 27页山梨醇、D－甘露醇、木糖醇糖醇是生物体的代谢产物，不少糖醇也是工业产品，具有甜味，易溶于水，是糖类的替代品，不易被口腔细菌利用，在体内代谢过程中不需要胰岛素，并用于制药和食品工业。

肌醇（环已六醇）●肌肌醇（1，2，3，5/4,6）:是肌醇中唯一具有生物活性的异构体。

●肌醇－1,4，5－三磷酸（InsP3)是人及动物体内的第二信使。

重要衍生物----脱氧糖指分子的一个或多个羟基被氢原子取代的单糖。

7.成苷反应（糖苷是多种中药的有效成分）糖基、配基、糖苷键（α－糖苷键、β－糖苷键）糖苷的性质和功能由配基决定糖苷易溶于水、乙醇丙酮和其它有机溶剂。

O－糖苷、N－糖苷、S－糖苷8．成酯反应糖中醇基可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。

自然界最重要的糖酯有：●磷酸酯：单糖的羟基与磷酸成酯。

也称磷酸化单糖。

●酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯）●硫酸酯单糖磷酸酯(sugar phosphate ester)思考题☐异头物（α，β）？构型（D ，L）与构象？糖苷键？☐旋光性，旋光异构体？☐糖的变旋现象及产生原因？☐Benedict试剂用作还原糖定量、定性测定原理是？☐记住葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖的结构。

☐氨基糖，脱氧糖，单糖磷酸酯？举出几例重要单糖衍生物及生理作用？第三节寡糖（glycan) 34页●结构与性质●常见的寡糖一、寡糖的结构由一单糖的半缩醛羟基与另一单糖的羟基缩合面成。

如何区分不同的寡糖1.参与组成的单糖是否相同：同聚寡糖与异聚寡糖。

2.参与成键（糖苷键）的碳原子位置3.单糖单位的次序（如果不是同一种单糖残基）4.参与成键的每一异头碳羟基的构型（α－糖苷或β－糖苷）二、常见的寡糖1.蔗糖（sucrose，果糖苷)α－葡萄糖（ 1 ＜－ 2 ）β－果糖2.乳糖（lactose，半乳糖苷）β－半乳糖（1 －＞4）α－葡萄糖3.麦芽糖（ maltose，葡萄糖苷）α-D-吡喃葡糖基（1 －＞4）α-D-吡喃葡萄糖4.纤维二糖β-D-吡喃葡糖基-（1－＞4）-β-D-吡喃葡糖5. 棉籽糖 (Raffinose)6.环糊精（环状寡糖）是芽孢杆菌属的某些种中的环糊精转葡糖基转移酶作用于淀粉生成的（6~8个葡萄糖）。

无甜味。

无毒副作用。

环糊精在工业上有用途在食品、化工、环保上常被用做稳定剂、乳化剂、抗氧化剂、抗光解剂、增溶剂。

其它形式的寡糖思考题1.常见的几种寡糖的组成？哪些是还原糖，哪些是非还原糖？第四节多糖第41页由许多单糖或单糖聚合而成，缩合时单糖分子以糖苷键相连。

●同聚多糖●杂聚多糖属于非还原糖，无变旋现象，无甜味，一般不能结晶。

植物多糖、动物多糖和微生物多糖。

贮存多糖（贮能多糖）、结构多糖和信息多糖。

一、同聚多糖41页组成单体糖基相同●淀粉(starch)●糖原(glycogen)●纤维素(cellulo se)●几丁质(chitin)1.淀粉（starch）淀粉是植物生长期间以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮存多糖。

淀粉粒为水不溶性的半晶质。

其形状、大小因植物来源不同而异。

在植物的种子块茎等器官中含量特别丰富。

(1)天然淀粉以粒状存在一般含两种组分:●直链淀粉（10%－20%）●支链淀粉（80%－90%）直链淀粉分子 42页，图A由多个-D葡萄糖分子（600-1200个）以（14）糖苷键聚合而成。

分子量约1×105到2×106 ，呈螺旋结构，遇碘显蓝紫色。

支链淀粉分子组成与直链淀粉相同，分子中除了（14）糖苷键构成糖链以外，高度分支，在支点处存在（16）糖苷键，分支单位在30个糖基以下。

分子量较高。

数千个D－葡萄糖分子或更多，遇碘显紫红色。

（2）淀粉-碘复合物淀粉-碘复合物的颜色淀粉糖与改性淀粉淀粉糖：以淀粉为原料生产的糖品。

与淀粉相比许多性质发生变化。

如结晶葡萄糖、全糖、淀粉糖浆、果葡糖浆、麦芽糖浆等。

改性淀粉：指天然淀粉经过物理、化学或生物化学的方法处理，改变其天然性质，增强其某些机能或引进新的特性而制备的淀粉产品。