PTA生产技术及工艺流程(2009)

PTA生产技术及工艺流程简述
PTA概述
目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：
(1) 精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。

这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont，英威达Invista前身）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。

(2) 优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再
用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。

此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont，英威达invista前身）、东丽（Toray）等。

生产能力约占PTA总产能的16％。

两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。

即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。

PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm左右），PT酸
较低（25ppm以下）。

两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。

目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是
最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。

PTA生产过程中所用TA加
氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。

PTA生产工艺介绍
PTA高温氧化法
工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。

对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。

因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。

目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司(英威达invista
前身)和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。

近年，我国对
苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。

（1）对二甲苯(PX)高温氧化法。

对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。

该工艺
以对二甲苯为原料，经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。

催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于190-230℃，压力1.27-2.45MPa的条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。

加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的甲
基苯甲酸，然后除去。

加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa)和较高温度（约280℃）的条件
下进行。

对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。

对二甲苯高温氧化法流程简单，反应迅速，收率可达90%以上。

（2）高温氧化工艺改进。

Amoco公司对高温氧化法工艺进行了改进，使氧化反应温度降至
193-200℃的范围，反应压力也相应降到1.45MPa。

改进后每吨PTA的PX消耗量减少14kg。

三井油化公司在Amoco高温氧化工艺的基础上，开发了三井Amoco工艺。

该工艺提高了催化
剂中钴/锰比和溶剂比，同时为保持溶剂浓度稳定，氧化反应器顶部增加分离塔，除去反应体
系中的水。

这种工艺可将氧化反应温度降至185-195℃，反应压力降至0.9-1.1MPa，相应副反
应减少，同时母液循环比相应提高，催化剂可循环使用，减少了催化剂的用量。

（3）温和反应条件的对苯二甲酸工艺。

高温氧化工艺需要高温、高压，很多公司尝试开发反
应条件温和的对苯二甲酸工艺，这些工艺中比较成功的有三菱公司开发的QTA工艺，日本丸
善公司开发的MTA工艺以及鲜京公司开发的SPTA工艺。

MTA工艺适当地加大催化剂的锰/钴比、溶剂比和氧化空气用量，氧化后的产品再实行补充氧化，并添加少量三聚乙醛，强化氧化反应设备，使中间产物转化为最终产物。

通过充分氧化使得工艺不需要再进行加氢还原精制。

这种工艺反应条件温和，但反应时间较长，原料PX、催
化剂和乙酸的消耗较高，并且产品中杂质对羧基甲醛的含量较高，产品只能用于制备纤维级聚酯。

QTA工艺采用高活性催化剂进行对二甲苯氧化。

催化剂以铈替代高温氧化工艺中的锰，同时附加镧催化荆，并采用了无机溴化物。

对二甲苯氧化反应条件较温和，反应过程中还要对中间产品进行补充氧化。

该工艺对二甲苯、催化剂和溶剂乙酸的单耗接近高温氧化工艺，但能耗降低，并且不需要加氢，产品可达到纤维级聚酯制备要求。

鲜京公司开发的SPTA工艺是对Eastman专利技术的改进，这种工艺的反应温度和压力明显低
于高温氧化工艺的条件，氧化反应温度为163℃，压力为0.62MPa。

氧化反应采用钴锰催化剂，催化剂浓度较高，钴锰比达22，高于高温氧化工艺。

氧化反应混合物仅需经过离心分离，即
可进入传统加氢精制，无须经过结晶、干燥和储存，随着继续通入空气进行反应，进一步降低产品中对羧基苯甲醛含量，即得到精对苯二甲酸产品。

当今PTA技术发展以降低投资、减少物耗能耗、提高产品质量、最终增强竞争力为核心。

明
显的技术发展趋势是生产系列大型化、工艺流程简化、装置布局紧凑，工艺操作低温、低压，以及强化环保设施等。

最新技术是采用使用醋酸锰和醋酸钴等催化剂和醋酸的对二甲苯液相空气氧化法生产技术，在反应中产生的水分由回收系统除去，醋酸和催化剂一起回收，回到反应器。

对苯二甲酸用分离精制工艺蒸发除去未反应的二甲苯和水分进行高纯度化。

一部分PTA
装置将投入原料从PX切换成间二甲苯，生产间苯二甲酸，即PTA装置可以转换化。

2002年8月，英国诺坦格姆大学的研究集团与杜邦聚酯技术公司（英威达前身）共同开发了由使用超临界水的对二甲苯生产对苯二甲酸的连续生产技术。

另外ICI公司发明了一种新的喷射器，可
将结晶闪蒸蒸汽喷射到加氢浆料中，提高能量利用率，采用这种方法可提供加氢进料预热所需的50%能量。

ICI(英威达前身)还提出了一种集过滤和洗涤于一体的新工艺，可省去传统工艺中
常压闪蒸结晶、离心分离、二次打浆洗涤以及最终离心分离等工序。

最近一篇专利中对该工艺进行了简化，只采用单台过滤洗涤设备，该设备为多室带式过滤机，可同时进行多段洗涤。

对于干燥过程，ICI公司的一篇专利中讲述了用带式过滤机中的水洗涤置换出粗对苯二甲酸滤饼
中的醋酸，再将滤饼直接加工成加氢精制用的水相浆料。

Amoco高温氧化工艺是目前运用最广泛的工艺。

近10年来，没有产生新的PTA生产工艺技术，但原由工艺却有了大幅度的改进，主要表现在：氧化工艺参数优化，如大部分Amoco专利文
献中，醋酸与PX比均采用2.3-3.5∶1，而大部分ICI专利中，醋酸与PX比一般采用4∶1。

由
于生成1摩尔的PTA会同时生成2摩尔的水，因此采用高浓度的醋酸，可以减少反应器中的
液相混合物中的水浓度的增加。

ICI发现氧化反应器中的液相混合物中的水浓度特别重要，氧
化反应器的汽相比液相比液相对设备防腐性能要求高，并已鉴定出这种差异的因素是由于汽相中水组分含量高所造成的，若调节液相中水浓度在4%-8%的范围内，可用二相不锈钢代替钛材制造氧化反映器或其中构件。

目前Amoco、ICI等氧化工艺参数均不完全相同，且各自认为自
己的氧化参数最佳。

目前生产PET的工艺技术中处于主导地位的是PTA法连续生产工艺。

该
领域工艺流程已从6釜向3釜、2釜流程演进，规模增大（600-900t/d），新型聚酯装置比传
统装置的成本约底25%，生产成本低40%。

PTA由对二甲苯在醋酸溶剂中进行液相氧化制取，采用醋酸钴催化剂。

氧化反应条件大体是：
温度185-200℃，压力0.98-1.5MPa，在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应。

BP和杜邦公司（英威达前身）拥有专有技术，三菱化学、伊斯曼化学和三井化学公司也有竞争性工艺。

PTA
生产工艺可分为两类：一类是先将对二甲苯(PX)经空气氧化，制得粗对苯二甲酸(CTA)，然后，
将CTA精制成PTA，亦称二步法。

另一类是由PX只经氧化反应，就可制得PTA，亦称一步法。

二步法与一步法的主要区别在于：二步法制得的PTA中，杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量在
25×10^-6以下，而一步法制得的PTA中，4-CBA含量为200×10^-6-300×10^-6。

后者又称为
中纯度对苯二甲酸(MTA)。

EPTA工艺
EPTA工艺。

实际上，EPTA同样也是一种PTA产品，只是产品质量指标与PTA略有差异，在应
用方面与PTA没有太大的区别，在生产纤维用或非纤用聚酯中，EPTA完全可用来替代PTA。

伊斯曼化学公司的EPTA工艺由粗对苯二甲酸(CTA)生产、聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产和催化
剂回收三部分组成。

EPTA工艺过程可概括为以下几个主要步骤：对二甲苯在醋酸溶剂中用空
气在液相催化氧化，进料混合物(对二甲苯、醋酸溶剂和催化剂)与压缩空气混合，并连续进入
在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA用来自溶剂回收系统的贫溶克去除CTA中
的杂质。

CTA再在后氧化单元中提纯为EPTA，因而大大减少了对苯二甲酸中的主要杂质-4-羧
基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸(p-TA)，EPTA从溶剂中分离和干燥。

悬浮固体作为CTA残渣被分离去除，在流化床焚烧炉中处理；可溶性杂质从滤液中除去，然后溶解的催化剂循环使用。

该工艺加工步骤较少，与缓和氧化技术相结合，投资和操作费用较低。

在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置，总能力为150万t/a。

鲁齐石油和化学公司负责该工艺的技术转让。

我国
深圳联合发展集团(UDC)将在浙江建设精对苯二甲酸(PTA)和聚酯的联合装置，50万t/a PTA装
置将采用伊斯曼化学公司的E PTA技术。

Lurgi、Eastman和韩国SK化学品公司合作为我国绍兴华联三鑫石化公司建设的60万吨EP"T装置于2005年3月顺利投产。

这套装置投资25亿，于2003年3月10日正式动工建设。

据Lurgi公司介绍，该装置设计EPTA产能为66万吨／年，
其生产规模的经济性更好。

与传统PTA工艺比较，该工艺步骤少，简化了操作，提高了可靠
性并降低了生产成本，60万吨／年EPTA装置的总投资费用较釆用传统PTA技术的同规模装置下降约25％-30％。

富氧氧化工艺
美国普拉塞尔(Pxarair)公司开发了以富氧为基础的氧化工艺，通过采用纯的或几乎纯的氧气而
使液相中的氧气浓度尽可能高，同时通过采用反应器中的物料迅速稀释而使烃进料浓度尽可可能降低。

该工艺主要生产步骤包括：（a）在反应器中提供液体，该液体包括有机溶剂，至少
一种选自锰和钴的催化剂以及溴引发剂；（b）采用叶轮装置使所述液体保持循环物流状态，
其中所述叶轮装置位于所述循环物流中；（c）在位于上述叶轮装置所产生的湍流场内最具湍
流效果的一或多个反应物注入点将对二甲苯直接注入所述循环的那部分液体中，从而使反应物迅速分散到所述液体中；（d）在由所述叶轮装置产生的并且直接靠近该装置的最具剪切效果
的位置将纯的或几乎纯的氧气注入所述液体中，从而使氧气以小气泡的形式迅速分散到液体中，使其注入液体时迅速被消耗；（e）使氧气-对二甲苯混合物在6．2x105Pa-20。

7x105Pa压力
和170-190℃温度下在反应器中停留大约60分钟；（f）回收基本上没有染色杂质的芳族羧酸
产品。

与传统的PTA生产工艺相比，其选择性可从96.2%提高到98.2％，原材料和公用工程消耗降低。

较高的氧分压有利于提高反应速率和生产能力，从而降低投资，降低装置的排污量，降低了所需的环保治理费用。

其次，与传统的PTA生产工艺相比，这一工艺虽然在低得多的压力
和温度下反应，但可获得相同的转化率(100%)。

另外，醋酸消耗可从传统空气氧化工艺的50-
70kg／(t.PTA)降到30kg(t.PTA)。

新工艺粗产品中4-CBA的含量减半，从而使粗对苯二甲酸转化
为纤维级对苯二甲酸更为容易，所得产品色泽较好。

采用此工艺新建PTA装置，对1套25万吨/年PTA装置而言，可节省投资2100万美元以上，这主要是由于采用这一工艺可降低反应器、压缩机和尾气处理费用。

采用此工艺改造现有的
25万吨/年PTA装置时，可在装置正常检修时间内进行改造，时间在一个月以内，主要采用独
特的叶轮和引流管组合更：换传统的搅拌器，改造费用需110万美元。

采用这一工艺后，由于减少了对二甲苯和醋酸费用、气体压缩：费用，每年可节省427万美元。

上海石化公司利用生产氮气过程中有大量未有效利用的副产氧气，在PTA装置也试验成功富氧氧化技术，预计在40万吨/年PTA扩产改造中，如用上富氧氧化工艺技术，可为装置扩产节约投资近亿元。

2000年6月和12月扬子石化公司分别在PTA装置二线和一线成功进行了富氧
化试验，据初步分析，实施富氧化技术能提高PTA的收率，有利于降低PX的单耗，可使单台
氧化反应器能力提高5％-10％，综合能耗最大可下降约10kg标油。

BP公司环保型工艺
BP公司最近开发了环保型PTA生产工艺，可使废水和气体污染排放减少3倍，固体废物减少
一半，挥发性有机化合物(VOC)排放基本消除。

该工艺应用于我国珠海和我国台湾的PTA装置，以及美国新建的70万t/a PTA装置中。

超临界水连续法绿色工艺
英国诺丁汉(Nottingham)大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水(ScH2O)中从对二甲
苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。

对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在ScH2O中和400℃下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过90%。

与现有工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。

在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对二甲苯的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。

新工艺路线在ScH2O中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。

NMP结晶精制工艺
美国GTC公司采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为对苯二甲酸选择性再结晶溶剂。

在这个系统中，氧化中间体被回收和再循环氧化。

加氢精制过程被省去。

由氧化工段得到的CTA(纯度70%)，
可用N-甲基吡咯烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化，经过在NMP中的再结晶，PTA的纯度可
达99.99%。

该方法包括首先过滤粗的液体分散体形成粗对苯二甲酸滤饼，高温下将该滤饼溶
入选择性结晶溶剂，形成溶液，通过降低结晶溶剂溶液的温度从该溶液中结晶纯对苯二甲酸，并从溶液中分离出结晶的纯对苯二甲酸。

该技术设备投资少，精制条件较温和，无需加氢催化，对二甲苯消耗少，但结晶纯化过程中要消耗NMP。

据专利报道，用该法生产PTA的成本可能
略低于加氢精制法，是一种有潜力的新技术。

GTC溶剂回收强化工艺
美国Glitsch技术公司(GTC)开发了一种新的溶剂回收强化工艺，被称为SRE工艺。

这种工艺的
主要特点是在PTA生产工艺中用氧化膦基溶剂替代水，用于PTA精制阶段的高压和低压吸收塔。

由于该溶剂对醋酸的选择性非常高，对醋酸甲酯和对二甲苯的选择性相对较低，同时在高压和低压吸收塔间增加了1个液-液抽提塔，可使醋酸脱水器的操作条件变得温和一些，在脱
水器中醋酸的浓度由0.5％提高到10%-15%。

抽提塔及吸收塔所用的溶剂相同，通过带有搅拌
的液-液抽提塔，醋酸可以从脱水器顶端有选择性地回收，而醋酸甲酯和对二甲苯再从溶剂体
系分离并循环回PTA生产装置。

对于一套25万吨/年的PTA装置，采用SRE工艺，可使PTA
能力增加1-2.5万吨/年，而回收醋酸溶剂的能耗为7.4x103 kW。

该项工艺已作为消除醋酸回收部分"瓶颈"的重要措施，在现有PTA生产装置的扩能改造中使用。

墨西哥Temex公司在韦拉
克鲁斯其50万吨/年的PTA装置上安装了SRE工艺设备。

韩国三南石化公司也在其丽川的60
万吨/年装置上采用SRE工艺，使该装置增加到100万吨/年。

扬子石化精对苯二甲酸成套技术
我国由扬子石化、浙江大学、华东理工大学共同承担的中国石化“十条龙”攻关项目之一的扬子石化精对苯二甲酸(PTA)成套技术开发已取得较大进展，多项技术填补了国内空白或达到国
际水平。

特别是成套工艺包中PX氧化主要技术指标达到20世纪90年代末国内引进装置的技
术水平。

TA精制技术经济指标和产品质量达到国际先进水平。

转鼓式真空过滤机的国产化研究、小流量高温高压高速离心泵研究，填补了PTA精制生产中国产化转鼓式真空过滤机的空白。

PTA加氢精制过程反应研究项目打通了装置全流程。

加氢后物料中4-CBA含量优于国家标准。

同时，扬子石化独立开发了国内第一套连续式PTA加氢精制过程模拟装置，现已投入试
验研究。

这些技术将在扬子石化新一轮PTA装置改造中得以应用。

PTA的生产分为两大工序：氧化工序与加氢精制工序。

目前各类PTA工艺在加氢精制方面的设计基本相同，差别主要在氧化部分，分为高温工艺、中温工艺和、低温工艺三类。

除氧化反应条件不同外，各类工艺在氧化反应器单元、尾气处理系统、浆料处理系统的设计方面都有显著差异。

根据目前PTA装置日趋大型化的要求，该PTA工艺的设计产能为60万-80万吨/年，其中氧
化反应器采用2台并联操作，其他设备均采用单系列。

流程可分为4个模块：氧化反应器单元、尾气处理单元、浆料处理单元、加氢精制单元。

原料对二甲苯、溶剂醋酸、催化剂、空气加入氧化反应器进行氧化反应，反应热通过溶剂蒸发转换成蒸汽与尾气一道从塔顶移出，选人尾气处理单元，尾气经过多级换热、吸收、气体净化、精馏脱水，回收能量和溶剂，然后排放。

反应器生成的TA浆料从底部排出，进入浆料处理单元，浆料通过多级结晶和补充氧化、过滤、
干燥进行液固分离，分离出的母液大部分返回氧化反应器，少部分抽出净化。

干燥后的粗对苯二甲酸(CTA)送到加氢单元进行精制得到PTA。

(1)氧化反应器单元：采用反应／精馏一体化设计，下部为无搅拌的鼓泡塔反应器，上部为精馏塔。

精馏段采用规整填料或多块高效塔板直接利用反应热进行溶剂脱水。

反应段下部设气体分布器，底部出料，反应段高径比为4-7。

单台反应器产能设计为30万~40万吨/年，直径
4.7-
5.2m，总高30-35m。

反应温度在185~190℃，溶剂比、停留时间、含水量等条件的设定兼
顾了氧化反应、结晶粒径、溶剂消耗等方面的要求。

实验室研究与工业实验均表明，该反应器能够满足氧化反应的多方面需求。

与引进的搅拌釜反应器比较，同样产能的鼓泡塔反应器体积要大25％-30％，但由于其呈细长结构，且无运动部件，造价和操作费用反而比搅拌釜低廉得多。

同时，由于直接利用反应热进行精馏，在节能降耗方面比搅拌釜具有更大的优势。

(2)尾气后处理单元：反应器尾气合并后进入多级冷凝器并流冷凝，冷凝器同时副产不同能级的蒸汽，大部分蒸汽通人蒸汽透平回收能量，一部分用于脱水塔供热；冷凝后的尾气通过2段吸收塔回收PX和醋酸，然后通过尾气净化去除有机成分，进入尾气膨胀机回收能量、排放。

塔顶冷凝液大部分回流到氧化反应器，少部分抽出到脱水塔脱水，脱水塔采用共沸精馏技术，有利节能与减少醋酸消耗。

压缩机、蒸汽透平、尾气膨胀机采用共轴连接，除开车启动外，不再需要外部提供能量。

尾气处理流程的这种设计借鉴了杜邦与三井工艺的长处，既消除了脱水与换热的瓶颈，又最大限度利用了反应热。

(3)浆料后处理单元：氧化反应器出口浆料合并后进人三级串连结晶器，第一结晶器通人少量空气进行补充氧化；浆料经后续的结晶器减压蒸发浓缩后进入真空过滤机分离固体，过滤母液大部分回流反应器，少部分抽出进行除杂和催化剂回收；固体进人干燥机干燥后制成CTA粉料，再力口氢精制得PTA产品。

浆料处理流程的设计主要借鉴了Amoco工艺的思路，有利于
结晶和干燥，可消除粒径和干燥方面的瓶颈。

上海石化公司开发的具有自主知识产权的年产
80万吨PTA工艺包和成套技术最近也通过中石化权威技术验收，达到国际先进水平，可望用
于建设国产化的世界级PTA生产装置。

据介绍该技术如果投入工程化应用，预计可节省技术
专利引进费约人民币1.9亿元。

同时，通过采用国产化设备，还可节省设备投资约1.4亿元。

PTA催化剂
CTP-Ⅱ钯碳催化剂
中国石油辽阳石化公司聚酯厂年产28万t PTA生产装置的应用实践表明，由上海石化科技开
发公司生产的CTP-Ⅱ钯碳催化剂的加氢精制处理能力已达到3万倍，这表明该催化剂已达到
当前国际先进水平。

CTP-Ⅱ钯碳催化剂于2001年5月31日起在辽化公司聚酯厂得到工业应用，该催化剂加氢处理能力为2万t/t，通过精心操作，精心管理，该催化剂平稳运行至今，加氢
处理能力达到3万t/t，从而进入当前国际先进水平行列。

MPB5型钯-碳催化剂
MPB5型钯-碳是一种高技术含量、价格昂贵的催化剂，它主要用在PTA的精制生产中。

一般
情况下每吨催化剂的设计寿命为生产3万t PTA，但和国外4万t以上PTA/t催化剂的先进水
平相比，我国的催化剂使用还有不小的差距，仅为其60%左右。

同时，每次更换催化剂费用较高。

每更换10.5t催化剂就耗资1400万元以上。

仪化公司化工厂设计了催化剂使用的新工艺，自主开发了一种延长钯-碳催化剂寿命的工艺技术，在催化剂可能中毒的早期就进行处理，采用自有技术恢复催化剂活性，延长其使用寿命，创下MPB5型钯-碳催化剂使用寿命全国最长纪录。

从2002年9月更换新催化剂并使用该工艺
以来，已连续满负荷运转14个月，降低催化剂使用成本560万元，使用寿命达到4.1万t/t，超过国内外平均水平，已经达到日本等国的先进水平。