铜铈之间相互作用对CuOCeO2催化剂上CO选择性催化氧化性能影响的研究

铜铈之间相互作用对CuO-CeO2催化剂上CO选择性催化氧化性
能影响的研究
作者：朱鹏飞， 李静， 周仁贤
作者单位：朱鹏飞(浙江大学催化研究所,杭州 310028 西南石油大学化学化工学院,成都 610500)， 李静,周仁贤(浙江大学催化研究所,杭州 310028)
1.学位论文刘春涛富氢气体中CO选择性氧化催化剂的制备及其性能研究2005
富氢气体中CO选择性氧化催化剂,目前大多采用负载Pt催化剂,不但其使用温度较高,而且Pt资源匮乏,价格昂贵,会进一步提高质子交换膜燃料电池的生产成本.寻求价格便宜的金属或金属氧化物取代或部分取代现有的Pt催化剂用于重整气中CO的去除,对于促进甲醇重整制氢技术在燃料电池电动车上的应用尤为重要.本论文以此为出发点,制备了负载Au催化剂和CeO<,2>基复合氧化物催化剂,在较为接近实际甲醇重整气体组成的条件下对其CO选择性氧化反应性能进行研究.首先,本文研究了负载Au催化剂的CO选择性氧化反应性能.采用共沉淀法制备了不同氧化物负载的Au催化剂,通过对载体进行筛选发现,Au/Fe<,2>O<,3>催化剂在较低的反应温度,CO氧化活性与Pt催化剂在150~200℃的反应活性相当,并具有较好的稳定性.详细研究了Au/Fe<,2>O<,3>催化剂的CO选择性氧化反应性能,考察了制备方法、加料方式、金负载量、沉淀剂种类、焙烧温度、预处理条件以及氯离子含量等制备工艺条件对催化剂结构和性能的影响,确定了最佳的反应工艺条件,并对催化剂的失活和再生进行了研究.其次,本文研究了CeO<,2>基复合氧化物催化剂的CO选择性氧化反应性能
.通过共沉淀法制备了系列CeO<,2>复合氧化物催化剂,研究发现,CuO/CeO<,2>催化剂能够在较宽的温度范围(120~180℃)对富氢气体中的CO进行很好的去除.详细研究了CuO/CeO<,2>催化剂制备工艺条件如CuO含量和焙烧温度对催化剂结构和性能的影响,确定了最佳的反应工艺条件.最后,研究了以多孔泡沫镍网为负载基体的Au/Fe<,2>O<,3>/Ni和CuO/CeO<,2>/Ni催化剂的CO选择性氧化反应性能.主要考察了反应工艺条件如反应温度、气体空速、H<,2>O和CO<,2>对催化剂性能的影响,并对其稳定性进行研究.研究结果表明,Au/Fe<,2>O<,3>/Ni催化剂在考察的温度范围内没有对富氢气体中的CO进行很好的去除,而CuO/CeO<,2>/Ni催化剂在反应温度为160℃、气体空速为18.7h<'-1>时,CO转化率为100.0％,选择性为93.9％,并表现出一定的稳定性.
2.学位论文郭强富氢气体中CO优先氧化Co<,3>O<,4>-CeO<,2>及Ag催化剂的研究2006
一氧化碳的优先氧化(PROX)是最理想的纯化燃料电池原料气的方法，研究性能良好的CO优先氧化催化剂是实现燃料电池应用的关键技术之一。

本论文主要目的在于探索适合于CO优先氧化的新催化剂。

本工作首先考察了Ag催化剂在PROX反应中的性能，实验过程中发现Co3O4-CeO2催化剂活性明显好于Ag催化剂，因此将研究工作转移到Co3O4-CeO2催化剂。

考察了催化剂制备方法、预处理、钴含量及焙烧温度对催化性能的影响，并研究了原料气中的H2、CO2和H2O以及空速对CO优先氧化的影响。

采用X射线衍射测定了催化剂的组成、液氮物理吸附测定催化剂的比表面积、光电子能谱测定了催化剂表面物质的状态。

通过实验，得到了以下主要结果：
1、不同载体负载的Ag催化剂活性差别较大，但Ag催化剂活性不好，初步推测Ag催化剂未必适用于富氢气体中CO的优先氧化。

2、Co3O4-CeO2催化裁活性较好，实验范围内的最佳制备条件为：共沉淀法制备，Co3O4含量为80wt.％，焙烧温度为350℃，采用氧化预处理。

3、CO2和H2O对CO优先氧化的负作用较大，尤其是CO2：随着空速的增大，CO完全反应的窗口温度变窄。

4、从XRD和BET实验结果可推测，Co3O4-CeO2催化剂活性受其颗粒度及比表面积大小影响较大：高分散、高比表面的催化剂活性较好。

5、XPS结果表明，铈在催化剂中与钴存在一定的相互作用，提高了三价钴的含量，提高了催化剂的活性。

3.期刊论文刘春涛.史鹏飞.张菊香焙烧温度对Au/Fe2O3选择性氧化富氢气体中CO催化性能的影响-燃料化学学报
2004,32(5)
甲醇重整在线制氢作为质子交换膜燃料电池的燃料成为当前研究的热点[1～4].受重整反应动力学及热力学的限制,使得甲醇重整气(富氢气体)中除含有大量的氢气外还含有少量的CO,CO极易吸附在燃料电池阳极催化剂表面,使电池性能下降[5],因而必须去除重整气中的CO,选择性氧化脱除富氢气体中的CO是简单易行且有应用前景的一种方法.文献结果表明,负载型金基催化剂对CO的选择性氧化反应具有较高的催化活性[6～8].
4.学位论文郭强改性Co<,3>O<,4>-CeO<,2>催化剂用于CO优先氧化反应的研究2009
CO可以使燃料电池的Pt电极中毒，它要求将氢源中的CO含量控制在10～100ppm以下。

而通过重整和变换反应制得的富氢混合气中含有少量的CO，因此去除富氢气体中的CO对推进燃料电池的实际应用具有重大意义。

在去除富氢气体中CO的方法中，CO优先氧化是最简单、最有效的方法。

目前为止，研究者多使用Au、Pt等贵金属以及CuO做为CO优先氧化催化剂的活性组分，这些催化剂具有较好的应用前景，但均存在需要改进之处。

本文旨在探索开发新型可能实用的CO优先氧化催化剂，并进行相关基础研究。

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本论文研究了改性Co3O4-CeO2催化剂及其对CO优先氧化反应的催化性能。

重点考察了助剂FeOx、CuO、ZrO2和MnOx对Co3O4-CeO2催化剂在CO优先氧化反应中的性能影响，通过调变催化剂组分比例及焙烧温度等条件来改善催化剂的性能。

应用XRD、H2-TPR、TPO、TEM、XPS、FT-IR和TPD等表征手段研究催化剂的性能和组分结构及状态之间的关系，并研究了钴催化剂在CO优先氧反应中的失活机理。

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考察了助剂FeOx对Co3O4-CeO2催化剂的CO优先氧化性能的影响。

少量FeOx可以提高催化剂的CO优先氧化性能，扩宽了100％CO转化率的温度窗口。

在反应气中含有CO2和H2O的条件下，CO可以在160～180℃间完全被去除。

但该催化剂存在CO优先氧化反应稳定性差的缺陷。

研究发现，助剂FeOx可以使
Co3O4和CeO2的晶粒变小，还可以增强钴铈间的相互作用，从而提高催化剂的CO优先氧化性能。

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CuO对Co3O4-CeO2催化剂的性能有很大影响。

少量的CuO虽然可以提高8Co-1Ce催化剂的活性，但同时也提高了催化剂的甲烷化性能，使催化剂对CO氧化的选择性大幅降低。

通过调节组分的比例，可以避免甲烷化反应的发生，同时还能保持较高的CO优先氧化活性。

但研究发现，Co3O4对催化剂的CO优先氧化活性基本没有贡献，催化剂主要体现的是CuO的性能。

这主要是因为CuO可以破坏Co3O4和CeO2的相互作用，影响了Co3O4的氧化还原性质，导致Co3O4的催化活性降低。

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当催化剂内氧化钴含量较高时，ZrO2可以明显提高Co3O4-CeO2催化剂的CO优先氧化性能。

在空速为40,000ml·h-1·gcat-1、反应气中含有CO2和H2O的条件下，在160～180℃的温度范围，可以达到完全去除CO的目的。

适当提高催化剂的焙烧温度，有利于形成铈锆固溶体，增强CeO2的储氧和供氧能力
，从而提高催化剂的性能。

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助剂MnOx可以显著提高Co3O4-CeO2催化剂的CO优先氧化性能。

8Co-1Ce-1Mn催化剂用于CO-PROX反应，在空速为80,000 ml·h-1·gcat-1、反应气中同时含有CO2和H2O的条件下，在160～180℃之间可以完全去除CO。

MnOx在催化剂中的作用主要是提高CeO2和Co3O4的分散度，使CeO2与Co3O4充分接触，促进CeO2与Co3O4相互作用，从而进一步减小Co3O4的晶粒，提高Co3+/Co2+比值。

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8Co-1Ce-1Mn催化剂在CO-PROX反应中的稳定性不好，但通过高温氧化处理，可以使失活的催化剂完全再生。

CO2对催化剂的稳定性影响较大，它在催化剂表面以较稳定的碳酸盐形式吸附，占据了催化剂的活性位，影响了Con+的氧化还原过程，从而导致催化剂失活。

失活催化剂内的Co3+比例有所降低
，因而氧化反应所需的活性位减少，这是催化剂失活的原因之一。

5.学位论文张媛大孔结构催化剂的制备及其用于H<,2>中CO优先氧化的研究2009
CO优先氧化(CO-PROX)是将用于燃料电池的富氢气体中少量CO脱除至规定要求范围内的重要手段，CO扩散限制是影响CO不能被降至规定ppm级的关键原因。

同时作为燃料电池氢源系统的重要组成部分，小型化反应器的开发是核心技术。

针对这两个问题，采用有机模板法制备三维有序大孔(3DOM)催化剂和大孔整体式催化剂，通过适当调节催化剂的孔道结构使CO易于扩散和传递，同时采用有机泡沫模板法制备的大孔整体式催化剂具有整体式结构和更高的比表面积/体积比，缩小反应器体积，实现小型化。

主要结果如下：<br>
以聚苯乙烯(PS)胶晶为模板，采用柠檬酸法制得3DOM CuO-CeO2催化剂，并将其与破碎大孔结构的催化剂及常规颗粒催化剂在不同空速下进行CO-PROX反应性能测试，发现3DOM CuO-CeO2催化剂在160,000 mL·gcat-1·h-1的高空速下仍能在150～175℃范围内完全转化CO，而破碎大孔结构的催化剂和常规
颗粒催化剂在80,000 mL·gcat-1·h-1的空速下己不能完全转化CO。

这是由于规整排列的连通大孔有利于消除CO扩散限制，提高CO转化率。

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首次采用向大孔整体式PS泡沫模板中填充水溶胶的方法制备大孔整体式SiO2和Al2O3，该方法制得的大孔整体式除具有有机模板法形状大小和孔道尺寸可调的优点外，还具有溶胶廉价易得、孔隙率高、体积收缩小、孔道相互连通等优点，适用于催化剂载体。

前驱物种类、水溶胶浓度、填充次数、添加介孔模板剂、焙烧温度等制备条件均对大孔整体式氧化物的结构有影响，其中以焙烧温度对大孔整体式Al2O3的孔结构、晶体结构和机械强度的影响最为显著。

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在上述大孔整体式Al2O3上分别负载CuO-CeO2和Pt催化剂，考察负载方法和载体制备条件对大孔整体式催化剂结构和性能的影响。

在CuO-CeO2/a-
Al2O3催化剂上，活性组分CuO-CeO2的负载量对其催化活性有较大影响，负载量较高的催化剂对应的催化活性也较高。

在Pt-Ni/a-Al2O3催化剂上，以
Pt(NH3)2(NO2)2和Ni(NO3)26H2O为原料，在pH=7时共同浸渍制得的催化剂具有最佳CO-PROX反应活性。

在1vol.％CO、1vol.％O2、50vol.％H2、
12.5vol.％CO2、15vol.％H2O，N2平衡的反应气氛中，体积空速为20,000 h-1时，能够在160℃将CO含量降低至40 ppm，具有实际应用前景。

相比蜂窝整体式催化剂和微反应器，缩小了催化剂的体积，可实现小型化。

6.学位论文齐平富氢气体中CO选择氧化反应的研究2007
寻求适宜的催化剂应用于重整气中CO的净化，对促进甲醇等液态化合物重整制氢技术在PEMFC电动车上的应用尤为重要。

本论文以此为出发点，制备了负载金催化剂，在富氢气体中对CO选择性氧化反应性能进行研究，并通过BET、XRD、TG-DTA和XPS分析手段对催化剂进行表征，考察其催化性能与结构的关系。

(1)采用沉积沉淀法制备了系列Au/MOx(M=Fe、Co、Zr、Ce-Zr).催化剂，并考察了这一系列催化剂在富氢气体中CO选择性氧化反应性能，研究发现Au/Fe<,2>O<,3>催化剂具有较好的CO选择性氧化性能。

(2)系统地研究了各种制备参数对Au/Fe<,2>O<,3>催化剂的物化性质及其在富氢气体中CO选择性氧化反应的影响，研究发现：Au/Fe<,2>O<,3>催化剂能在低温区(室温～100℃)内实现富氢气体中CO的净化：采用沉积沉淀法制备的Au/Fe<,2>O<,3>催化剂比用共沉淀法和浸渍法CO选择性氧化性能稍高；控制反应液pH值在6.3～8.5制备的Au/Fe<,2>O<,3>催化剂的CO选择性氧化性能较高；适宜的Au含量、焙烧温度和焙烧方式可提高Au在载体表面的分散度
；La<,2>O<,3>的少量掺杂对1.5﹪Au/Fe<,2>O<,3>催化剂的CO选择性氧化性能没有促进作用。

(3)考察了预处理条件和反应流速对Au/Fe<,2>O<,3>催化剂的CO选择性氧化性能的影响，研究发现：未经焙烧的Au/Fe<,2>O<,3>催化剂用H<,2>在300℃下还原1h，催化剂在反应气氛中未见活性；对于装入0.5g Au/Fe<,2>O<,3>催化剂，反应气流速在30～40ml/min，催化剂性能较好。

(4)稳定性考察结果表明，300℃焙烧，含1.5wt﹪Au的催化剂在反应气氛中于60℃反应70h，活性没有下降，具有较好的稳定性。

7.期刊论文王超.徐新.罗国华.WANG Chao.XU Xin.LUO Guo-hua纳米Au/ZnO/TiO2催化剂对富氢气体中CO选择性氧
化-石油化工高等学校学报2007,20(1)
以纳米TiO2为载体用共沉淀法负载不同含量Au和ZnO,研究了在不同沉淀剂、焙烧温度和活化条件下制备的催化剂对富氢气体中CO转化率与选择性的影响.反应气采用模拟原料气,用微反-色谱联用装置对反应产物进行催化活性评价,用BET和XRD等方法对合成的催化剂进行表征.实验结果表明催化剂的活性与选择性受沉淀剂、焙烧温度、活化条件等制备因素综合影响.当催化剂组成为Au(2%)ZnO(2%)/TiO2,用尿素做沉淀剂、300 ℃空气焙烧,氢气条件下还原制备的催化剂在30 ℃时活性与选择性最佳.
8.学位论文陈喜蓉甲醇燃料电池电动车富氢气体中CO的选择性氧化催化剂的研究2008
甲醇重整制氢技术是解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)移动氢源最可行的途径之一。

由于微量CO就容易引起PEMFC的电极PtRu催化剂中毒,因此,脱除甲醇重整氢气中的CO对PEMFC的应用十分重要。

研究表明,CO选择性氧化反应是脱除甲醇重整气中CO最经济有效的方法。

本论文在参考相关文献的基础上,对车载燃料电池富氢气体中CO的选择性氧化催化剂进行了研究。

本研究针对反应体系特点,设计了催化剂组成,通过常压固定床反应器对催化剂进行活性评价与筛选,就筛选出的催化剂的制备条件和工艺操作条件进行了考察,并对催化剂的稳定性和再生处理进行了深入的研究。

最后利用现代测试技术,如XPS、XRD、TPR、SEM等技术表征了催化剂表面的物化性质,与催化剂的活性进行关联,探讨了催化剂活性-组成-结构之间的相互关系,并结合实验数据,探讨了反应动力学和反应机理。

主要工作有：
1.实验首先对催化剂的载体进行筛选,选定了Al2O3作为载体。

负载型贵金属Ru/Al2O3催化剂中贵金属的负载量对催化剂的活性有一定影响,实验选定贵会属负载量1wt％。

2.为改善Ru/Al2O3催化剂的稳定性和提高其CO选择性氧化性能,研究了向Ru/Al2O3催化剂中掺杂不同类型金属氧化物的活性情况。

结果发现
,Li2O,K2O,La2O3的掺杂在一定程度上对催化剂的活性具有促进作用。

不过前两种高温活性下降快,而掺杂La2O3的催化剂活性和稳定性均得到了很大程度的提高,在110-170℃温度区间,催化剂能保持99％以上的CO转化率,且在140-160℃温度下,出口气体中CO可降至50ppm以下。

同时Ru1La10Oy/Al2O3催化剂的选择性也比Ru1/Al2O3催化剂要高,活性温度区间范围更宽,稳定性好,是所研究的催化剂中最适合燃料电池要求的催化剂。

3.通过SEM、TPR、XRD、XPS等手段对助剂La2O3的促进作用进行了深入阐述。

La2O3起到结构型和电子型双重作用,La2O3的加入,提高了载体表面贵金属的分散度,降低了催化剂的结晶度,有效提高催化剂的活性,改善了催化剂的高温热稳定性和抗烧结能力。

4.实验考察了Ru1La10Oy/Al2O3催化剂的制备条件对CO选择性氧化活性的影响。

研究发现,采用分步浸渍法,先浸渍镧后浸渍钌所制得催化剂CO活性最佳。

控制RuCl3浸渍液的pH值在0.6,另外催化剂的焙烧温度在400-500℃为宜。

确定最佳反应工艺条件：反应气体中氧碳摩尔比为2,气体空速确定为10000h-1,反应温度在110～170℃时较佳。

5.XRD、TPR、SEM研究发现,高温焙烧使载体表面的贵金属溢出,同时掺杂在Al2O3晶格中的La2O3发生一定程度的烧结或生成合金堵塞了活性是造成催化剂活性下降的主要因素。

高度分散的均匀单层分布在载体表面的贵金属Ru对催化活性起贡献。

6.经氢气预处理的Ru1La10Oy/Al2O3催化剂有较好的催化活性和热稳定性,催化剂上Ru0/Ru4+氧化还原离子对和表面的晶格氧含量均影响催化剂的活性,但在富氢气氛下,表面的晶格氧含量对催化剂的性能影响较大。

7.实验考察了反应温度、氧碳摩尔比、CO浓度、氢气浓度、H2O、CO2、甲醇、体积空速、滞后现象等工艺条件对催化剂性能的影响。

温度的变化对催化剂性能的影响不大,滞后现象不明显。

反应气体中氢气的含量对催化剂的转化率无较大影响,但对催化剂的选择性有所影响。

CO2的存在对催化剂的活性无抑制作用,H2O的存在对催化剂的活性有促进作用,CO2和H2O共存对催化剂性能具有促进作用。

8.Ru1La10Oy/γ-Al2O3催化剂具有较好的稳定性。

140℃温度下,145小时内Ru1La10Oy/Al2O3催化剂保持在99％以上的转化率,选择性在59.58％以上。

9.经氮气、氢气及氧气再生处理的Ru1La10Oy/Al2O3催化剂,其催化活性有所不同。

不同的再生方法除了脱除表面吸附的碳酸根物种外,同时引起催化剂表面活性钉物种的状态及表面吸附氧物种含量的改变。

其中经氧气再生处理后的Ru1La10Oy/Al2O3催化剂,表面吸附氧含量较高,活性恢复较好。

10.确定了Ru1La10Oy/Al2O3催化剂上CO选择性氧化反应动力学方程：γco=7.28×104exp(-76239/RT)Pco-1P0.5O2mol(gcat·s)-1。

提出催化剂动力学机理,认为一氧化碳选择性氧化反应速率受解离吸附态一氧化碳和解离吸附态氧在催化剂表面发生的表面反应控制。

本论文创新之处：
1.本文研制出具有高活性、高选择性、宽活性温度区间、良好热稳定性的高效应用于CO选择性氧化反应的Ru1La10Oy/Al2O3催化剂。

该催化剂能够在110-170℃范围内保持99％以上的转化率,同时具有良好的选择性和热稳定性。

和文献[21]报道的同类其他催化剂相比,该催化剂转化温度和O2/CO比例相对较低,具有较优的选择性和较宽的活性区间,同时催化剂中贵金属的用量较少,对去燃料电池除氢源中CO具有极大的潜力。

催化剂在145h内保持在99％以上的转化率以及良好的选择性。

在反应20个小时以内,催化剂上CO转化率在99.8％以上,130h内催化剂活性保持在99.3％以上的高活性。

反应在146h后降至98.95％。

200h后催化剂活性为96.27％。

文献报道[107]CuO/CeO2/Ni催化剂在最初的14h内,表现出很好的CO选择性氧化性能,CO转化率在99％以上,随着反应时间的增加,CO转化率有所下降,反应60h后,CO转化率下降为89％。

2.实验考察反应工艺条件对Ru1La10Oy/Al2O3催化剂催化性能的影响,原料气中氢气的含量对其活性无影响,H2O和CO2存在对其活性具有促进作用,同时催化剂的滞后现象不明显,活性温度区间内催化剂在较大空速范围保持高活性。

反应工艺条件符合燃料电池实际工况对燃料的要求,为甲醇燃料电池富氢气体中CO选择性氧化脱除的工业化应用提供了理论支持。

探讨了La2O3促进的负载型贵金属Ru/Al2O3催化剂再生问题,氧气气氛下催化剂活性恢复良好。

通过SEM、TPR、XRD、XPS等手段对助剂La2O3的促进作用进行了深入阐述。

La2O3起到结构型和电子型双重作用,La2O3的加入,促进了活性组分的分散,有效提高催化剂的活性和热稳定性。

3.实验确定了反应动力学方程：γco=7.28×104exp(-76239/RT)Pco-1P0.5O2mol(gcat·s)-1,并通过实验数据验证结果合理。

提出催化剂反应动力
学机理,认为一氧化碳选择性氧化反应速率受解离吸附态一氧化碳和解离吸附态氧在催化剂表面发生的表面反应控制。

和文献[151,152,155]动力学结果相比,本文实验结果中CO氧化反应活化能较小。

9.学位论文邹汉波甲醇燃料电池电动车富氢气体中CO的选择性氧化催化剂的研究2005
在间接甲醇燃料电池电动车实用化的过程中，如何有效解决甲醇重整气中少量的CO引起的Pt电极的中毒问题，是甲醇燃料电池电动车研制推广的难题之一。

CO催化氧化被认为是最简单有效的去除富氢气体中少量CO的方法之一。

目前，人们研究较多的是采用Pt、Ph、Au等贵金属催化剂来催化氧化CO，但是储量有限、成本较高等因素制约了此类催化剂的推广，寻求廉价金属取代的催化剂是目前研究CO选择性氧化催化的主要目标。

铜基催化剂由于在CO氧化反应中表现出的活性及稳定性受到了人们的关注。

基于此，本论文的工作重点即为开发能满足车载甲醇燃料电池电动车需要的廉价高效的铜系催化剂，并对其进行反应条件的优化和反应的研究。

主要工作包括：
1.在CuO/ZrO<,2>、CuO/MnO<,2>、CuO/CoO和CuO/CeO<,2>四种铜系催化剂中，筛选出适合于燃料电池电动车富氢气体CO去除的CuO/CeO<,2>催化剂体系，其中以Cu<,1>Ce<,9>O<,δ>催化剂活性较好。

CuO/CeO<,2>催化剂中CuO与CeO<,2>的不同配比将影响催化剂的氧化活性，Cu<，1>Ce<，9>O<，δ>的高活性归因于高度分散的CuO与CeO<,2>之间的协同效应。

XRD和XEM表征发现，Cu<,1>Ce<,9>O<,δ>催化剂活性组分的烧结是其失活的原因之一。

2.为改善Cu<,1>Ce<,9>O<,δ>催化剂热稳定性的不足，研究了向其中掺杂不同类型金属氧化物的催化剂的活性情况。

结果发现，Li<,2>O、ZnO和ZrO<,2>掺杂对Cu<，1>Ce<，9>O<，δ>催化剂的活性均有不同程度的提高，不过掺杂前两者的催化剂高温活性下降较快。

而掺杂ZrO<，2>的
Cu<，1>Zr<，1>Ce<，9>O<，δ>催化剂的活性和热稳定性都得到了较大的提高，在160～200℃时，催化剂能够保持99％以上的CO转化率，同时
Cu<，1>Zr<，1>Ce<，9>O<，δ>催化剂的选择性也比Cu<，1>Ce<，9>O<，δ>催化剂要高，操作范围较宽，稳定性好，是所研究的铜系催化剂中最适合燃料电池要求的催化剂。

3.TPR、XPS和XEM测试表明，向Cu<，1>Ce<，9>O<，δ>催化剂中添加适量的ZrO<，2>能够促进催化剂上吸附氧与晶格氧之间的转化，提高催化剂表面的晶格氧浓度和储氧能力；同时增加了催化剂中低价铜离子的含量；降低了催化剂的结晶度，也影响着催化剂的聚结方式，改善了催化剂的高温热稳定性和抗烧结能力。

4. 研究发现共沉淀法制备的Cu<，1>Zr<,1>Ce<,9>O<,δ>催化剂性能比较稳定。

其最佳制备工艺为：采用Ce(NO<，3>)<，3>作为铈盐
，Na<，2>CO<，3>为沉淀剂，沉淀过程中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，同时控制沉淀介质的pH值为9～10，另外催化剂焙烧的温度以500℃为宜。

确定最佳反应工艺条件：反应气体中氧气的进入量λ取3，气体空速确定为10000h<，-1>，反应温度在160～180℃时较佳。

5.XRD、TPR、SEM和DSC/TG研究发现，高温焙烧使掺杂在CeO<，2>晶格中CuO，含量减少以及Cuo、CeO<,2>晶粒变大是造成催化剂活性下降的主要因素。

掺杂进入CeO<,2>晶格的起调变作用的CuO对催化活性起贡献，沉淀剂种类会明显地改变了催化剂的表面状态，以Na<,2>CO<,3>为沉淀剂制备的Cu<,1>Zr<,1>Ce<,9>O<,8>催化剂，颗粒比较均匀细小，焙烧温度对其形貌影响的不大。

6．经氧气预处理的Cu<,1>Zr<,1>Ce<,9>O<,8>催化剂有较好的催化活性和热稳定性，催化剂上Cu<’+>／Cu<’2+>氧化还原离子对和表面的晶格氧含量均影响催化剂的活性，但在富氢气氛下，表面的晶格氧含量对催化剂的性能影响较大。

7．经氮气、氢气及氧气再生处理的Cu<,1>Zr<,1>Ce<,9>O<,8>催化剂，其催化活性有所不同。

不同的再生方法除了脱除表面吸附的碳酸根物种外
，同时引起催化剂表面活性铜的状态及表面氧物种含量的改变。

其中经氧气处理后的Cu<,1>Zr<,1>Ce<,9>O<,8>催化剂，表面吸附氧含量较高，活性恢复较好。

8．由原位红外研究发现，Cu<,1>Zr<,1>Ce<,9>O<,8>催化剂在高温和低温时CO选择性氧化的反应机理有所不同。

低温时，催化剂上遵循1Ow rate branch反应机理，此时催化剂上铜主要以Cu<’2+>为主，CO的吸附量较大，CO的脱附是反应的控制步骤，CO与表面的晶格氧发生氧化反应，反应速度较慢，反应所释放的电子和造成的晶格氧缺位使气相O<,2>吸附而成为晶格氧。

高温时，催化剂上铜主要以Cu<’+>形式存在，催化剂表面CO脱附速度较快，O<,2>和H<,2>的吸附明显提高，此时CO和H<,2>的氧化反应速度较快，两者之间存在竞争吸附，反应遵循high rate branch反应机理。

9．在部分还原的CeO<,2>表面存在Ce-OH<,2>偕式基团，CO与催化剂表面的羟基发生反应，生成桥式甲酸盐；在水的作用下，桥式甲酸盐转变为双齿型甲酸盐物种；双齿型甲酸盐物种的C—H键断裂分解生成单齿型碳酸盐和氢气。

碳酸盐和甲酸盐是Cu<,1>Zr<,1>Ce<,9>O<,8>催化剂的毒物，占据催化剂的活性吸附位，引起催化剂的暂时性失活。

高温再生时，甲酸盐和碳酸盐分解生成CO<,2>和H<,2>，使得催化剂的活性得以恢复。

本论文创新之处：
1．研制出具有高活性、高选择性、良好热稳定性的高效廉价的用于CO选择性氧化反应的Cu<,1>Zr<,1>Ce<,9>O<,8>催化剂。

2．首次采用原位红外技术，对反应气氛下铜系复合氧化物催化剂上各吸附物种和活性位进行了研究和探讨，提出富氢气氛下CO选择性氧化反应机理和表面的甲酸根物种的形成机理。

3．研究了ZrO<,2>促进的铜系复合氧化物催化剂的预处理和再生问题，并对其原因进行了深入的阐述。

10.学位论文曹天军微通道反应器中选择性催化氧化去除富氢气体中CO的研究2009
甲醇重整制氢技术是解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)移动氢源可行的途径之一。

由于微量CO就容易引起PEMFC的电极Pt催化剂中毒，因此，必须将甲醇重整氢气中CO的浓度降至Pt催化剂能够承受的浓度范围(<100ppm)。

研究表明，CO选择性氧化反应是脱除甲醇重整气中CO最有效的方法。

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本文设计并加工了一种微通道反应器用于甲醇重整气中少量CO的脱除，通过不同方法在反应器微通道内负载Cu-Ce-Zr-O催化剂，以催化剂的反应活性、CO选择性和机械性能等作为评价指标。

文章考察了Cu-Ce-Zr-O催化剂中Zr含量、催化剂的制备及负载方法、焙烧温度等因素对催化剂性能的影响，通过XRD、TPR、BET、SEM等手段对催化剂进行表征。

实验结果表明，Zr/Cu(摩尔比)为2时，以尿素为配体溶胶，凝胶法制备的催化剂在600℃下焙烧后显示出良好的催化氧化CO活性及机械性能，催化剂在约180-260℃范围内能将甲醇重整气中CO浓度降至100ppm以下，在200-240℃内CO浓度在50ppm以下；微通道负载的催化剂经气流冲刷测试、胶带测试、冲击测试后质量减少较小。

XRD分析结果表明，Cu-Ce-Zr-O催化剂主要以立方相萤石型CeO2晶相存在，CuO物种以非晶态高度分散在CeO2表面。

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系统地考察了反应温度、O2/CO摩尔比、CO2含量、空速、催化剂用量以及催化剂预处理等因素对Cu-Ce-Zr-O催化剂选择性氧化脱除CO效果的影响。

适宜的反应操作条件为：反应气体中氧气的进入量λ取3，气体空速确定为20000h-1，反应温度在200-240℃时较佳；同时考察了催化剂的使用寿命及失活等因素。

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对微通道反应器的放大作了初步的讨论，比较了Cu-Ce-Zr-O催化剂在微通道反应器及固定床反应器中的反应性能。

结果显示，微通反应器较固定床反应有较好的传质、传热效果，在提高气体处理量及减小反应器体积等方面有较明显的优势。

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下载时间：2011年1月21日。