一种含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯的合成及光敏性研究_罗春华

可逆加成断裂链转移自由基聚合 （ Reversible additionfragmentation chain transfer ploymerization， 简称 RAFT 聚合 ） 是一种最近出现的活性自 由基聚合方法， 具有温和的反应条件、 无需保护和 解保护反应、 对聚合单体的适用性宽广、 并且可采 ［1 ， 2 ］ 。 RAFT 在 聚合 用多种聚合实施方法等优点 中所用到的 RAFT 试剂是一类具有可逆加成断 裂链转移功能的化合物， 其分子结构决定了聚合 的可控程度和反应条件。 RAFT 试剂主要有二硫 ［1 ］ ［2 ］ ［3 ］ 二硫代氨基甲酸酯 、 黄原酸酯 代羧酸酯 、 ［4 ］ RAFT 试剂还没有 和三硫代碳酸酯 等。 目前， 商品化的产品出售， 必须实验室自制。 在 RAFT 试剂中， 三硫代碳酸酯的制备相对较为简单且产 率较高， 同时三硫代碳酸酯结构比较稳定 、 不容易 水解， 能有效地控制丙烯酸类、 丙烯酰胺类和苯乙 烯类单体的活性自由基聚合， 在 RAFT 聚合中使 ［47 ］ 。 用较广泛 通过将功能基团 （ 如光敏性的偶氮苯基团、 荧光基团等） 引入到 RAFT 试剂的分子中， 可以很 容易通过 RAFT 聚合制备端基功能化的聚合物。 S'（ α， 本文通过 S十二烷基α'二甲基α″乙酸） 4'三硫代碳酸酯和 4羟基二甲氨基查尔酮之间 的缩合反应， 将偶氮苯基团引入到三硫代碳酸酯 RAFT 试剂的 R 基团中， 合成了含偶氮苯基团的 三硫代碳酸酯 RAFT 试剂， 合 成 路 线 如 下 所 示。 进一步研究了 RAFT 试剂对紫外光和可见光的响 应性。
mol － 1·cm － 1 左右， 因此该吸收峰应该是由三硫代 碳酸酯特征峰 （ 309 nm ） 和偶氮苯酯特征峰 （ 325 nm） 1∶ 1 叠加而成； 同时含偶氮苯基团的三硫代碳 酸酯在 435 nm 附近有弱的吸收， 这主要由偶氮苯 * n － 。 中的 π 电子跃迁产生的 红外光谱进一步 证实含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯中的特征官能
第 34 卷第 8 期
罗春华等： 一种含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯的合成及光敏性研究
703
2012 ， 34 （ 8 ） ， 703 ～ 706 化学试剂，
一种含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯的合成及光敏性研究
* 罗春华 ， 董秋静， 傅启成， 王彩华， 崔玉民
（ 阜阳师范学院 化学化工学院 安徽环境污染物降解与监测省级实验室 ， 安徽 阜阳 236041 ） S'（ α， 摘要： 以 S十二烷基α'二甲基α″乙酸 ） 三硫代碳酸酯和对羟基偶氮苯为原料 ， 在脱水剂二环己基碳二亚胺 （ DCC） 和促进剂 4二甲氨基吡啶（ DMAP） 作用下， 室温制备了标题化合物 ， 并通过红外光谱、 紫外可见吸收光谱和核磁 共振氢谱对产物的结构进行了表征 。进一步对其光敏性进行了研究 。结果表明， 标题化合物中的偶氮苯基团具有可逆 的光致顺反异构特性， 三硫代碳酸酯基团遇紫外光分解而对可见光稳定 。 关键词：三硫代碳酸酯； 偶氮苯； 光敏性 中图分类号：O625 文献标识码：A 3283 （ 2012 ） 08070304 文章编号：0258-
烷、 氢氧化钠为原料， 以四丁基溴化铵为相转移催 S'（ α， 化剂， 一锅合成了 S十二烷基α'二甲基α″乙酸） 三硫代碳酸酯。 这一步反应对水和空 气不敏感、 操作方便、 后处理简单， 且产率较高。 其次， 将上述产物在脱水剂二环己基碳二亚胺 （ DCC ） 和促进剂 4二甲氨基吡啶（ DMAP） 的作用 下， 与对羟基偶氮苯缩合制备了含偶氮苯基团的 三硫代碳酸酯。 这一缩合反应在室温下进行， 反 应条件温和， 反应迅速， 分离提纯后产率达 85% 。 2. 2 含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯的结构表征 采用紫外可见吸收光谱、 红外光谱和核磁共 振氢谱对含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯的结构进 －5 行了表征。图 1 是浓度为 2. 0 × 10 mol / L 的 SS'（ α， 十二烷基α'二甲基α″乙酸） 三硫代碳酸 酯和含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯在乙醇中的紫 S'（ α， 外可见吸收光谱。S十二烷基α'二甲基α″乙酸） 三硫代碳酸酯在波长 309 nm 处有最大 －1 吸收峰， 摩 尔 吸 收 系 数 ε 为 13 300 L·mol ·
1109 收稿日期：2011基金项目：国家自然科学基金资助项目 （ 50903018 ） ； 安徽 省高等学校优秀青年人才基金资助项目 （ 2010SQRL143 ） ； 安徽省高等学校自然科学基金资助项目 （ KJ2011Z297 ） ； 阜 阳师范学院博士启动基金资助项目。 ）， 作者简介：罗春华 （ 1979男， 浙江平湖人， 博士， 副教授， Email： lch197919 主要从事功能有机及聚合物材料的研究， @ 163． com。
－1 UV （ 乙 醇 ） ： λ max = 316 nm， ε = 35 850 L·mol · 1
偶氮苯基团的三硫代碳酸酯的最大吸收峰出现在 －1 －1 316 nm 处， ε 为 35 850 L·mol ·cm ， 根据文献
* ［ 8］ 报道， 类似偶氮苯酯中由 π － π 电子跃迁引 起的特征吸收在 325 nm 处， ε 值约为 23 000 L·
1 实验部分 1. 1 主要仪器与试剂 WRS1A 数字熔点仪（ 升温速度 1. 5 ℃ / min， 上海物理光学仪器厂 ） ； Avance AV400 核磁共振 TMS 为 内 标， 仪 （ CDCl3 作 溶 剂， 瑞士布鲁克公 ） ； WQF510 （ KBr 型红外光谱仪 压片， 北京瑞 司 1901PC 型紫外可见 利光学仪器有限公司 ） ； TU－5 分光光度计 （ 浓度 2. 0 × 10 mol / L， 北京普析通 用仪器有限责任公司 ） ； Vario EL cube 型元素分 析仪（ 德国 Elementar 公司 ） ； 6460 LC / QQQ 型液 质谱联用仪（ 美国 Agilent 公司） 。 相色谱十二硫醇 （ 分析纯， 国药集团化学试剂有限 公司） ； 二硫化碳 （ 分析纯， 天津市大茂化学试剂 天津市光复精细化 厂） ； 四丁基溴化铵 （ 分析纯， 工研究所） ； 二环己基碳二亚胺 （ DCC ， 分析纯， 上 二甲氨基吡啶 （ DMAP， 分 海中试化工总公司 ） ； 4， ） ； 析纯 上海延长生化科技发展有限公司 对羟基 偶氮苯（ 研域（ 上海） 化学试剂有限公司 ） ； 四氢呋 三氯甲烷、 乙酸乙酯、 正己烷、 丙酮、 氢氧化钠、 喃、 盐酸、 无水硫酸钠均为市售分析纯试剂 ； 所有原料 及试剂直接使用。 1. 2 SS'（ α， 十二烷基α'二甲基α″乙酸 ） 三 硫代碳酸酯的合成 60 mL 丙酮 将 20. 19 g （ 0. 1 mol ） 十二硫醇、
可见吸收光谱图fig1uvvisspectra含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯在乙醇中的23含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯的光敏性紫外一可见吸收光谱与可见光照射时间关系图众所周知偶氮苯有顺反两种结构在不同波fig3uvvisspectra长的光的照射下进行可逆的光致顺反异构化反azobenzenegroup紫外光可以使反式偶氮苯异构化为顺式偶氮visiblelightirradiationtime苯进一步采用可见光或热能够使顺式偶氮苯回为了进一步证实紫外光对三硫代碳酸酯基团复到反式偶氮苯结构
－5 硫代碳酸酯的乙醇溶液， 浓度 2. 0 × 10 mol / L， 每间隔一定时间， 测定紫外可见吸收光谱。紫外
光和可见光光源获得： 在 500 W 紫外线高压汞灯 （ 北京天脉恒辉光源电器有限公司， GY500 ） 下进 行， 采用 带 通 滤 光 片 （ 南 通 银 兴 光 学 有 限 公 司， ZWB2 ） 获得 λ = 365 ± 30 nm 的紫外光， 采用截止 JB420 ） 获得 型滤光片 （ 南通银兴光学有限公司， λ ＞ 420 nm 的可见光。 由于紫外箱中温度很高， 为了避免测试样被加热， 采用反射镜将光线引出 试样与灯之间的距离固定在 60 cm。 紫外箱， 2 2. 1 结果与讨论 含偶氮苯基团的三硫代碳酸酯的合成 以丙酮、 十二硫醇、 二硫化碳、 三氯甲 首先，
cm － 1 。元 素 分 析， C29 H40 N2 O2 S3 ， 实测值 （ 计算 % ： C 64. 06 （ 63. 93 ） ； H 7. 38 （ 7. 40 ） ； N 5. 43 值） ， （ 5. 14 ） 。ESIMS， m / z： 545. 23［ M + H］+ 。 1. 4 光敏性测定实验 采用紫外光或可见光照射含偶氮苯基团的三
* cm － 1 ， 是由三硫代碳酸酯基团中的 π － π 电子跃 迁产生的， 属于三硫代碳酸酯基团的特征峰。 含
甲基α″乙酸） 三硫代碳酸酯溶解在 20 mL 四氢 呋喃的 100 mL 单口瓶中， 加入 2. 06 g （ 10 mmol ） 的 DCC 和 122 mg （ 1 mmol ） 的 DMAP， 搅拌 5 min 后加入 1. 98 g（ 10 mmol） 对羟基偶氮苯， 室温反应 4 h。过滤， ， 100 mL 滤液浓缩 加入 乙酸乙酯， 分 别依次用稀盐酸、 稀氢氧化钠溶液和蒸馏水洗 3 Na2 SO4 干燥， 次， 过滤， 旋转蒸发除去溶剂， 采用 正己烷重结晶， 得 5. 04 g 黄色固体， 产率 85% ， －1 m. p. 47 ～ 48 ℃ 。 FTIR （ KBr ） ， cm ： 1 747 （ s， ν， C O） ， 1 068 （ m， C S ） 。 HNMR （ 400 MHz， CDCl3 ） ， 4H， Ar—H ） ； 7. 55 ～ δ： 7. 99 ～ 7. 87 （ m， 7. 45 （ m， 3H， Ar—H ） ； 7. 23 （ d， 2H， J = 8. 8 Hz， Ar—H） ； 3. 33 （ t， 2H， J = 7. 2 Hz， SCH2 ） ； 1. 86 （ s， 6H， C （ CH3 ） 2 ） ； 1. 69 （ m， 2H， SCH2 CH2 ） ； 1. 40 （ m， 2H， SCH2 CH2 CH2 ） ； 1. 35 ～ 1. 20 （ m， 16H， CH3 （ CH2 ） 8 ） ； 0. 87 （ t， 3H， J = 6. 8 Hz， CH3 CH2 ） 。Biblioteka 704化学试
剂
2012 年 8 月
和 1. 3 g（ 4 mmol） 四丁基溴化铵加入到 250 mL 的 三颈瓶中， 通 氮 气， 机 械 搅 拌 溶 解， 温度冷却至 8 ～ 12 ℃ 。依次逐滴加入 8. 4 g （ 0. 105 mol ） 50% 6 mL 二硫化碳和 13 mL 丙酮组 的氢氧化钠溶液、 17. 8 g （ 0. 15 mmol ） 三氯甲烷、 40 g 成的混合液、 （ 0. 5 mol） 50% 的氢氧化钠溶液， 室温搅拌反应 24 h。加入 120 mL 水和 25 mL 浓盐酸， 加大氮气 流量， 鼓泡 3 h。 反应混合物抽滤， 滤饼置于 250 mL 的异丙醇中溶解并过滤， 滤液旋转蒸发除去溶 剂， 正 己 烷 重 结 晶， 得 21 g 黄 色 固 体， 产率 ［4 ］ 57. 7% ， m. p. 61 ～ 63 ℃ （ 文献 值： 62 ～ 63 ℃ ） 。 FTIR（ KBr） ， cm － 1 ： 3 556 、 3 479 、 3 419 （ vs， ν， 宽 OH ） ； 1 718 （ s， C O ） ； 1 070 （ v， C S） 。 峰， 1 HNMR （ 400 MHz，CDCl3 ） ，δ： 5. 30 （ s，1H， —COOH） ； 3. 28 （ t， 2H， J = 7. 2 Hz， SCH2 ） ； 1. 73 （ s， 6H， C （ CH3 ） 2 ） ； 1. 69 （ m， 2H， SCH2 CH2 ） ； 1. 39 （ m， 2H， SCH2 CH2 CH2 ） ； 1. 35 ～ 1. 20 （ m， 16H， CH3 （ CH2 ） 8 ） ； 0. 88 （ t， 3H， J = 6. 8 Hz， CH3 CH2 ） 。 UV（ 乙醇） ： λmax = 309 nm， · mol － 1· cm － 1 。 ε = 13 300 L 1. 3 SS'（ α， 十二烷基α'二甲基α″乙酸偶氮 三硫代碳酸酯的合成 苯酯） S'（ α， 将 3. 64 g（ 10 mmol） S十二烷基α'二