anderson-evans型多金属氧簇的有机修饰及构型转化研究

提要
多金属氧簇是由氧桥联前过渡金属形成的多核簇合物，在光化学，催化，磁性及医药领域均有广泛的应用。

为丰富多金属氧簇的化学结构，拓展簇的功能化应用，便需要对多金属氧簇进行有机修饰，从而获得多金属氧簇有机-无机杂化复合物。

在本论文中，我们将主要研究多金属氧簇的有机共价修饰。

以盘状的Anderson-Evans型多金属氧簇作为研究对象，其中心杂原子周围的六个羟基可以全部或部分的被三羟基配体取代，形成有机-无机杂化物。

这种方法具有合成简便，易于连接功能基团，产率高等优点，因而被广泛采用。

但是对于此类反应中，三羟基配体修饰的类型、影响因素及反应机理等方面的研究还比较少。

我们以此作为出发点，开展了以下几个方面的研究工作：（1）选择二价铜为中心杂原子，首次制备得到了三羟基配体修饰Anderson-Evans型多金属氧簇的双边半错位结构，同时通过控制溶液的酸碱环境，实现了不同结构类型之间的转变；（2）利用具有可变价态的钴为中心原子，得到了四种三羟基配体修饰Anderson-Evans型多金属氧簇的结构类型，发现了在空气中二价钴到三价钴的原位氧化及其伴随着修饰类型的改变，进一步的研究表明，通过控制反应条件，氧化过程可以加速，也可以被抑制。

（3）通过控制加入反应物的比例，成功制备了一系列三羟基配体修饰的Anderson-Evans型簇反应中间体{M2Mo6}（M = Cu2+、Co2+、Ni2+和Zn2+）型化合物。

中间体继续加入钼源即可将其转化为相应的Anderson-Evans型多金属氧簇。

以含有二价铜的化合物为例，详细研究了不同环境条件对修饰类型的影响。

通过对三羟基配体修饰的铜和钴中心Anderson-Evans型多金属氧簇的研究，成功获得了新颖的双边半错位修饰的簇结构，发现了酸碱环境对修饰类型的影响，实现了多种有机配体在多金属氧簇上的共修饰，并通过控制反应条件成功制备了一类可能的反应中间体。

本论文的研究工作为Anderson-Evans型多金属氧簇的修饰提供大量的实例，所获得的理论知识对后续簇的修饰结构的研究具有一定的指导意义。

Anderson-Evans型多金属氧簇的有机修饰及构型转化研究
作者：王杨
指导教师：任咏华教授
合作导师：吴立新教授
专业：物理化学
摘要
多金属氧簇是由前过渡金属离子通过共点、共边或共面的方式连接而形成的无机簇合物，具有丰富的结构组成和多样的物理化学性质，在光学，催化，生物，医药等领域均具有广泛的应用。

为了丰富多金属氧簇的应用价值，我们选择将具有多功能性的有机配体修饰多金属氧簇。

有机修饰多金属氧簇的方法一般包括静电包埋和有机共价修饰两种方法，相比较于非定向性的静电包覆，共价修饰多金属氧簇不但丰富了多金属氧簇的化学结构，而且拓展了簇的功能化应用，使其不仅仅表现为簇与有机配体功能的叠加，更具有协同作用的效果，故丰富多金属氧簇的化学结构显得尤为重要。

在本论文中，我们以此作为重点方向研究多金属氧簇的结构化学。

在众多结构类型的多金属氧簇中，我们选择了盘状易于修饰的Anderson-Evans 型多金属氧簇作为研究对象，以含有不同端基的三羟基化合物作为有机配体，详细研究了配体对多金属氧簇的修饰方法和类型。

通过选择未被修饰的原子铜和钴作为Anderson-Evans型多金属氧簇的杂原子，合成并表征了一系列具有新颖结构的三羟基配体修饰的Anderson-Evans型簇，并研究了不同反应环境和杂原子价态对簇结构类型的影响以及不同的反应环境实现簇结构之间的相互转化。

同时通过调控反应物配比，我们还得到了一系列不同杂原子的Anderson-Evans型多金属氧
簇反应过程中的反应中间体，并均实现了中间体向Anderson-Evans型簇的转化。

具体的研究工作如下：
第一，选择铜作为Anderson-Evans型多金属氧簇的中心杂原子，以TBA4Mo8O26为钼源，制备了一系列含有甲基、乙基、羟基和硝基的不同官能团的三羟基配体修饰的双边全错位χ结构的簇合物。

而将钼源更换为TBA2Mo2O7，我们得到的则是新型未报道的双边半错位δ/χ结构的Anderson-Evans型簇，从而新颖的簇结构拓展了三羟基配体在Anderson-Evans型多金属氧簇的修饰类型。

若将反应溶剂从乙腈更换为甲醇，则甲醇在此反应过程中不但充当了反应溶剂，而且充当反应物进一步修饰了Anderson-Evans型簇上的三桥氧，获得了三羟基配体/甲醇共修饰的簇合物。

通过对反应过程的分析，我们发现溶液环境的酸碱性对三羟基配体的修饰位点有着重要的影响，即酸性环境下多金属氧簇的二桥氧易于被质子化从而获得错位修饰的χ型异构体，若反应环境偏碱性，则更易获得偏正位的δ/χ结构。

利用这一理论，通过调控溶液的酸碱性，我们成功实现了不同修饰类型的Anderson-Evans型簇结构之间的转变。

第二，选择具有可变价态的钴作为Anderson-Evans型簇的中心杂原子，合成了一系列基于Co II/Co III中心的具有不同结构类型的Anderson-Evans型多金属氧簇。

单晶X射线衍射结构解析表明二价钴中心簇的修饰类型为双边全错位χ结构和双边半错位δ/χ结构，此结构与铜中心的Anderson-Evans型簇的结构相似。

而三价钴中心的多金属氧簇则为单边正位δ结构和双边正位δ结构。

进一步地，在弱碱性条件下，我们通过调控反应时间实现了在空气中二价钴到三价钴的多金属氧簇的原位氧化，同时价态的变化也伴随着Anderson-Evans型簇的修饰类型的变化。

而将三羟基配体的端基更换为硝基时，由于硝基具有强的拉电子作用，促使配体上的羟基更易于去质子化而与钴配位，加快了钴由二价到三价的氧化过程，但此过程可以通过加入酸予以抑制。

而通过更换反应条件，我们也实现了剩余二桥氧和三桥氧的进一步活化，分别获得了三羟基配体/乙酸和三羟基配体/甲醇的共修饰产物。

这些研究表明，除反应环境的酸碱性外，中心杂原子的种类、价态以及溶剂的选择也会影响三羟基配体对Anderson-Evans型多金属氧簇的修饰类型。

第三，为进一步研究三羟基配体修饰Anderson-Evans型多金属氧簇的反应过程，我们通过减少反应物中钼源的方法获得了一系列三羟基配体修饰的Anderson-Evans型簇的反应中间体{M2Mo6}，其中M为Cu2+、Co2+、Ni2+和Zn2+。

而将此类Anderson-Evans型簇的反应中间体继续与钼源反应，则均可以得到相应杂原子的双边χ结构的Anderson-Evans型多金属氧簇。

而以二价铜为例，将其溶于乙腈溶剂并加入少量酸和钼源TBA4Mo8O26，即可实现中间体转化为双边χ结构的Anderson-Evans型簇，将溶剂更换为甲醇即可得到双边χ结构的三羟基配体/甲醇共修饰的Anderson-Evans型簇，而将钼源TBA4Mo8O26更换为TBA2Mo2O7并以甲醇作为溶剂，即获得了双边δ/χ结构的三羟基配体/甲醇共修饰的新颖结构，且其结构中修饰的甲醇分子亦可通过加入少量酸脱落从而得到双边δ/χ结构的Anderson-Evans型簇。

这部分工作为探索三羟基配体修饰的Anderson-Evans型多金属氧簇的反应过程提供了新的思路。

综上所述，本论文中通过合成三羟基配体修饰的铜和钴中心的Anderson-Evans 型多金属氧簇结构，提出了如何通过反应条件来调控Anderson-Evans型簇修饰结构类型的方法，并实现了不同修饰结构类型之间的转变，阐明了反应的机理，且通过调控钼源与金属原子的比例得到Anderson-Evans型簇的反应中间体及其转化为Anderson-Evans型簇。

此工作为三羟基配体修饰Anderson-Evans型多金属氧簇的相关研究提供了大量实例，为这类化合物的进一步修饰奠定了坚实的基础，同时提出的反应机理及中间体的合成与转化指引了后续的Anderson-Evans型簇的有机共价修饰的研究工作的开展。

关键词：
多金属氧簇，Anderson-Evans，有机共价修饰，triol配体
Structural Transformation and Grafting Study of Organic Modification on Anderson−Evans Polyoxometalates Author: Yang Wang
Supervisor: Prof. Vivian Wing-Wah Yam
Co-Supervisor: Prof. Lixin Wu
Major: Physical chemistry
Abstract
Polyoxometalates (POMs) compose of early transition metal ions by point-, edge- and lessly face-sharing O atoms, and possess rich structural compositions and versatile physical and chemical properties. In order to improve the application values of POM, we use the functional ligand to modify POMs. There are two methods can be applied, the first method is to replace the cations of POMs by cationic surfactants, the second method is to attach organic components directly on polyanion through covalent bond, the merit for the latter method is that it is easy to control the decoration site and provide a confirmed combined type. It is very important for rich structural compositions.
In this paper, based on Anderson-Evans POMs, we made detailedly research about triol ligands covalently decorated on this type of POMs. By selecting Cu and Co as heteroatoms, we synthesized a series of triol ligands covalently modified Anderson-Evans clusters, in addition with the investigations on the structures transformation between different decoration types. And we have also obtained one type of the intermediates of Anderson-Evans POMs by controlling the ratio of the starting materials, and realized their transformation to corresponding triol ligand decorated Anderson-Evans polyanions.
Firstly, by using a [(n-C4H9)4N]4[Mo8O26] precursor cluster as the starting
materials, a series of triol ligand organical ly modified χ-isomer Anderson-Evans POMs with Cu II as heteroatom were obtained with the functional groups of −CH3, −CH2CH3, −OH, and −NO2. When the Mo source was changed as [(n-C4H9)4N]2[Mo2O7], however, a triol ligand decorated Anderson-Evans cluster in δ/χ fashion was obtained, which is an important supplement of the types of triol ligand modification on clusters. By changing the solvent from acetonitrile to methanol, we realized a secondary organic modification on μ3-O and obtained a triol ligand/methanol co-decorated Anderson-Evans POM. By analyzation of the reaction process, we found that acidity-base environment play a key role for sites and types of triol ligand decoration on Anderson-Evans POMs. The acidic environment benefits for the protonation of μ2-O and forms χ-isomers, while a little basic environment is easy to obtain δ/χ-isomer. By utilizing this theory, we succeeded in transformation between different decorations.
Secondly, by selecting cobalt possessing variable valences as heteroatom, we synthesized a series of Co II/Co III-centered Anderson-Evans POMs. Single-crystal X-ray structural analysis reveals that four decoration manners of organic ligands occur on the mother polyanion [Co II/III(OH)6Mo6O18]4−/3−. They are (1) double-sided χ/χ-isomer and (2) double-sided δ/χ-isomer with Co II central heteroatom, and (3) single-sided δ-isomer and (4) double-sided δ/δ-isomer with Co III central heteroatom. By controlling reaction condition, a gradual oxidation process from Co II to Co III happened in the air, where Co II-centered double-sided δ/χ-isomer was obtained at beginning and then transformed into Co III-centered double-sided δ/δ-isomer as the final product. When electron-withdrawing group −NO2substituted triol ligand was used to replace CH3C(CH2OH)3, the oxidation process was found to be accelerated. A further investigation showed that this oxidation process can be blocked with the addition of acid. Accompanying the triol ligands’ decoration on Anderson-Evans POMs and oxidation of central heteroatom, the co-decoration of other components was also acquired. In the presence of excess acetic acid, an unprecedented single-sided δ-isomer
attaching with an acetate ligand covalently on the other side by replacing one μ3-O atom in aqueous solution was obtained. By conducting the reaction with mother cluster [(n-C4H9)4N]3[Co(OH)6Mo6O18] in methanol, a co-decoration of triol ligand and methanol in double-sided δ/δ-isomer was achieved, which has never been reported in B-type Anderson-Evans POMs. The results demonstrated that the kind and valence of heteroatom and solvent can both influence the types of triol ligand decoration on Anderson-Evans POMs.
Thirdly, for further investigation on the reaction process of triol ligand modified Anderson-Evans POMs, we designed and synthesized a series of triol ligand modified {M2Mo6} (M=Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+) clusters by controlling rations of starting materials. This type of clusters can transform to their corresponding triol ligand decorated Anderson-Evans POMs in double-side χ/χ isomer by adding of additional Mo source. Because these {M2Mo6} clusters have the starting materials with those for synthesis of corresponding Anderson-Evans POMs and can transform to latter by adding of Mo source, so they can be seen as one type of the intermediates. Taking Cu II as an example, we did a further investigation for the transformation under different Mo source and acidity-base environment, and obtained a novel triol ligand/methanol co-decoration double-side δ/χ structure Anderson-Evans POM. This study presented here offers a new approach for exploring the reaction process of triol ligand modification on Anderson-Evans POMs.
In a word, in this thesis we mainly study triol ligand decorated Cu- or Co-centered Anderson-Evans POMs. By selecting different Mo sources and solvent environments, we succeed in synthesis a series of organic-inorganic hybrid, including a new double-side δ/χdecoration types. We have also realized the transformations between different structures and illuminated the reaction mechanism. Here, we afford a large number of instances about triol ligand decoration on Anderson-Evans POMs, which is an important reference for the further study in this area. In addition, the mechanism
proposed here also can guide the further study on organic components covalently decorated Anderson-Evans POMs.
Key words:
Polyoxometalate，Anderson-Evans，Covalently Modification，Triol-Ligand
目录
摘要 ............................................................................................................................... I Abstract ......................................................................................................................... IV 第一章有机共价修饰多金属氧簇研究进展.. (1)
第一节多金属氧簇及有机共价修饰 (1)
§ 1.1.1 多金属氧簇的结构及其类型 (1)
§ 1.1.2 多金属氧簇的基本性质 (3)
§ 1.1.3 多金属氧簇的有机共价修饰 (6)
第二节Anderson-Evans型多金属氧簇 (10)
§ 1.2.1 Anderson-Evans型簇的结构特点 (10)
§ 1.2.2 Anderson-Evans型簇的中心杂原子变化 (12)
第三节Anderson-Evans型多金属氧簇的有机修饰方法 (13)
§ 1.3.1 A型Anderson-Evans型簇的有机修饰 (13)
§ 1.3.2 B型Anderson-Evans型簇的有机修饰 (14)
第四节Anderson-Evans型簇的自组装及其应用 (20)
§ 1.4.1 单边修饰的杂化簇 (20)
§ 1.4.2 双边修饰的杂化簇的自组装 (21)
§ 1.4.3 杂化簇聚合物 (23)
第五节论文选题思路 (25)
§ 1.5.1 Anderson-Evans型簇有机修饰的意义 (25)
§ 1.5.2 Anderson-Evans型簇有机共价修饰现状 (25)
§ 1.5.3 工作设想及研究目标 (26)
参考文献 (27)
第二章Cu中心Anderson-Evans型多金属氧簇有机修饰及结构转化 (35)
第一节实验部分 (36)
§ 2.1.1 实验试剂及材料 (36)
§ 2.1.2 仪器表征及方法 (36)
第二节Cu中心Anderson-Evans型多金属氧簇表征与结构 (37)
§ 2.2.1 Cu中心Anderson-Evans型簇的合成 (37)
§ 2.2.2 光谱表征和热性质 (40)
§ 2.2.3 有机修饰结构类型 (44)
第三节Cu中心Anderson-Evans型多金属氧簇的修饰结构间转化 (46)
§ 2.3.1 甲醇可控修饰 (46)
§ 2.3.2 半错位向全错位修饰结构的转化 (47)
第四节有机修饰结构转化机理 (49)
§ 2.4.1 反应方程式 (49)
§ 2.4.2 反应因素影响 (50)
第五节小结 (52)
附录 (54)
参考文献 (56)
第三章Co中心Anderson-Evans型多金属氧簇有机修饰及价态调控 (59)
第一节实验部分 (59)
§ 3.1.1 实验试剂及材料 (59)
§ 3.1.2 仪器表征及方法 (60)
第二节Co II中心Anderson-Evans型多金属氧簇的合成 (60)
§ 3.2.1 合成及表征 (60)
§ 3.2.2 有机修饰结构类型 (63)
第三节Co III中心Anderson-Evans型多金属氧簇的合成 (65)
§ 3.3.1 合成及表征 (66)
§ 3.3.2 有机修饰结构类型 (68)
§ 3.3.3 有机修饰结构类型转化 (70)
第四节Anderson-Evans型多金属氧簇Co II中心的氧化 (71)
§ 3.4.1 反应时间控制不同氧化态簇的合成 (71)
§ 3.4.2 Co II中心到Co III中心的氧化过程 (72)
§ 3.4.3 硝基修饰Anderson-Evans型簇的合成及表征 (73)
§ 3.4.4 硝基修饰Anderson-Evans型簇Co II的氧化 (75)
第五节Anderson-Evans型多金属氧簇Co中心的氧化机理 (76)
§ 3.5.1 碱性控制的氧化过程 (77)
§ 3.5.2 配位控制的氧化过程 (77)
第六节多配体共修饰Co中心Anderson-Evans型多金属氧簇 (78)
§ 3.6.1 Triol与乙酸配体共修饰Anderson-Evans型簇 (78)
§ 3.6.2 Triol与甲醇配体共修饰Anderson-Evans型簇 (81)
第七节小结 (83)
附录 (85)
参考文献 (87)
第四章Anderson-Evans型多金属氧簇中间体的合成及转化 (89)
第一节实验部分 (89)
§ 4.1.1 实验试剂及材料 (89)
§ 4.1.2 仪器表征及方法 (90)
第二节Cu中心Anderson-Evans型多金属氧簇中间体合成及转化 (90)
§ 4.2.1 {Cu2Mo6}簇的合成及表征 (90)
§ 4.2.2 {Cu2Mo6}簇的结构分析 (93)
§ 4.2.3 {Cu2Mo6}簇到Anderson-Evans型簇的转化 (94)
第三节有机修饰的{M(Co, Ni, Zn)2Mo6}合成及其转化 (97)
§ 4.3.1 {M(Co, Ni, Zn)2Mo6}簇的合成及表征 (97)
§ 4.3.2 {M(Co, Ni, Zn)2Mo6}簇的结构分析 (100)
§ 4.3.3 {M(Cu, Co, Ni, Zn)2Mo6}簇的催化性质 (101)
§ 4.3.4 {M(Co, Ni, Zn)2Mo6}簇到Anderson-Evans型簇的转化 (103)
第四节小结 (104)
附录 (106)
参考文献 (108)
第五章结论与展望 (111)
作者简历 (113)
第一章有机共价修饰多金属氧簇研究进展
第一章有机共价修饰多金属氧簇研究进展
多金属氧簇是由氧桥连金属离子而形成的多核簇合物，具有丰富的拓扑结构和多样的化学与物理性质，使多金属氧簇在光化学，催化，磁性，以及医药等领域均有广泛的应用[1−7]。

而为了拓展多金属氧簇的功能化从而应用于材料学的研究，丰富多金属氧簇的化学结构便显得尤为重要。

通过共价修饰多金属氧簇的方法，将有机功能基团以定点、定向和定量的方式修饰于多金属氧簇上，从而丰富簇的结构，扩展簇的功能化应用。

基于这一思路，我们将主要的研究工作集中在通过共价键作用将有机基团连接到多金属氧簇上，对簇的合成、结构及机理进行研究。

本章中，我们首先简单介绍多金属氧簇的结构，类型以及有机共价修饰的方式；其次对Anderson-Evans型多金属氧簇的结构类型及中心杂原子的变化进行阐述；并对已知的Anderson-Evans型多金属氧簇的有机共价修饰方法和结构进行总结；最后讲述Anderson-Evans型有机杂化簇的自组装及其应用。

第一节多金属氧簇及有机共价修饰
§ 1.1.1 多金属氧簇的结构及其类型
多金属氧簇，又称为金属-氧簇，是由金属离子与氧配位连接而得到的具有不同结构的阴离子大簇。

多金属氧簇可以被分为同多阴离子簇和杂多阴离子簇两种类型[8]。

将同种含氧酸缩合而成的多阴离子簇称为同多阴离子簇，如[α-Mo8O26]4−, [Mo6O19]2−等，而将不同种含氧酸缩合而成的多阴离子簇称为杂多阴离子簇，如[SiW12O40]4−, [H6AlMo6O24]3−等。

自1826年第一个多金属氧簇被Berzelius[9]报道至今，多金属氧簇的结构从初始的单一性结构逐步发展为多样性结构，其中常见的结构类型包括Keggin型[10]，Dawson型[11]，Anderson型[12]，Waugh型[13]，Lindqvist 型[14]，Weakley型[15]等，如Figure 1-1所示。

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Figure 1-1. Polyhedral representation of different structure types of polyanions: a) Keggin, b) Dawson, c) Anderson-Evans, d) Waugh, e) Lindqvist, d) Weakley.
Keggin型多金属氧簇可看作由四个共边相连的三金属氧簇通过共点形成的球形结构，其中心杂原子的价态不同，使簇含有的电荷数亦有不同；而Dawson型多金属氧簇可看作Keggin型簇去掉一个三金属氧簇，并将两个三缺位Keggin型簇连接而成的椭球形结构，如Figure 1-2所示；Anderson-Evans型多金属氧簇的结构可看作是六个{MO6}（M = W, Mo）八面体与中心杂原子的{XO6}八面体通过共边的方式连接而成的盘状结构的阴离子簇；Waugh型多金属氧簇是由九个过渡金属氧八面体与一个中心原子{XO6}八面体构筑而成的，这一多金属氧簇是具有D3对称性的手性多金属氧簇；Lindqvist型多金属氧簇可看作由六个前过渡金属氧配合物组装形成类似于正八面体结构的同多阴离子簇；Weakly型簇则可看作由一个金属原子连接两个单缺位的Lindqvist型簇形成的夹心型结构，如Figure 1-1所示。

Figure 1-2. The assumptive assembly process from trivacant Keggin-type structure to Dawson-type structure.
多金属氧簇元素的丰富性及结构的多样性使簇的尺寸亦有所不同，既可小至不到1 nm，也可大至6 nm，如Figure 1-3所示。

多金属氧簇不但尺寸大小会有差异，电荷数亦有很大的差别，其数值可以从两个至几十个不等。

第一章有机共价修饰多金属氧簇研究进展
Figure 1-3. The sizes of different polyoxometalates structures.
§ 1.1.2 多金属氧簇的基本性质
多金属氧簇由于其结构多样性以及元素的丰富性使其在催化[2−3]，磁性[4−5]，医药[6]，纳米材料[16]，光化学[17]，仿生化[18−19]等领域均具有广泛的应用。

如缺位多金属氧簇可以作为催化剂催化氧化烯烃，硫醚类化合物[20]；含铀等稀土金属元素的多金属氧簇具有光化学特性[21]，而矾酸簇组成的双螺旋结构可以模拟DNA双螺旋链的组成[18]等等。

由多金属氧簇合成的金属-有机骨架（MOFs）亦可以合成纳米管类的纳米材料[22]，王讯研究组通过将Fe/Co作为金属节点与均苯三甲酸（H3BTC）配位，并将Keggin型多金属氧簇Na2H[PW12O40]插入其空穴内形成金属-有机骨架。

通过调节DMF与正癸醇的比例为1：1（T1）与7：1（T2）时均可形成纳米管结构，如Figure 1-4所示。

T2与T1在结构与形貌方面均很相似，其结构可通过XANES光谱和EXAFS分析得出，且这些纳米管表现出优良的催化性能，可以在O2环境下使含巯基的硫化物氧化从而失去毒性，对化工厂和石油工业废弃物的后处理有着重大的意义，且作为锂离子电池的负极材料具有很好的循环稳定性。

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Figure 1-4. (a)–(c) SEM (scale bars 500 nm, 500 nm, and 100 nm, respectively), (d) TEM (scale bar 100 nm), (e) HAADF-STEM of T1 (scale bar 50 nm). (f) EDX mapping images of (e). (g) nitrogen adsorption (squares) and desorption (circles) isotherms of T1 measured at 77 K. The inset shows the corresponding pore-size distribution[22].
在肿瘤细胞治疗与生物成像方面，需发展新一代的纳米尺度化合物，并开展简单的构图和多功能特性来增强诊断和治疗结果，同时也要避免医疗中产生的副作用，这仍是一个巨大的挑战。

而以牛血清蛋白包覆地多阴离子GdW10O36的纳米簇在生物成像，高效体外光热光谱分析消融肿瘤细胞法和体内肿瘤的放射治法均有显著成效[23]。

GdW10纳米簇对于通过CT，核磁造影成像信号，光照疗法（PTT），放射疗法（RT）理疗肿瘤细胞的疗效显著增强。

低毒性和高效地肾清除率的金属氧簇使其具有很好的应用前景。

如Figure 1-5所示，示意图中阐述了多金属氧簇GdW10复合物的合成以及簇对于光热疗法和放射疗法治疗癌细胞的磁共振成像图。

第一章有机共价修饰多金属氧簇研究进展
Figure 1-5. Schematic illustration of GdW10@BSA NCs for dual-modal MR/CT imaging-guided photothermal therapy/radiotherapy of cancer. (a) The synthesis process of GdW10@BSA. (b) The application of the as-made GdW10@BSA for bio-imaging and treatment of tumor[23].
多金属氧簇不仅在磁造影成像和抑制肿瘤细胞的方面有突出的贡献，而且在阿尔茨海默症（AD）的治疗上效果也很明显。

蛋白质降解淀粉聚集（Aβ）和清除淀粉诱导的活性氧（ROS）对于治疗阿尔茨海默症的意义重大。

然而，直接移植或者运输细胞内的酶几乎是不可行的，而且穿破脑血管障壁（BBB）更是一个很大的阻碍。

因此，作者设计合成类似蛋白质活性的多金属氧簇纳米酶用于抑制淀粉的聚集，且这种纳米簇亦可清除易于淀粉聚集的活性氧[24]。

纳米簇作为金属螯合物可以连接诱导淀粉形成低聚物中的铜离子使其低聚物解聚，而且这种纳米酶最大的贡献是可以穿透脑血管障壁，且毒性很低，这一特性为后续彻底治疗阿尔茨海默症提供了可能性，如Figure 1-6所示。

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Figure 1-6. Aβ pathways influenced by AuNPs@POMD-8pep. (a) Synthetic route of the nanozyme. (b) AuNPs@POMD-8pep acted as a multifunctional nanozyme to modulate multiple facets of Alzheimer’s disease[24].
§ 1.1.3 多金属氧簇的有机共价修饰
对多金属氧簇的有机共价修饰，不但丰富了多金属氧簇的结构多样性，而且修饰后簇的性质不仅仅体现在单一簇与有机物性质的叠加，而是其性质的协同作用，易于解决很多单一簇不易解决的问题。

由于多金属氧簇结构的丰富性，使多种类型的簇合物均可被有机基团进行共价修饰，如Keggin型和Dawson型多金属氧簇均是以缺位氧簇的活性位点通过共价键连接有机官能团形成类似于“饱和性结构”的阴离子簇[25]。

如Figure 1-7所示为Keggin型和Dawson型缺位多金属氧簇的结构示意图，这两种类型的单缺位结构簇中表面的四个氧原子可被有机配体修饰。

二缺位结构的多金属氧簇如下图中阴离子簇[γ-XW10O36]n−，从图中可以看到簇的表面上呈平面矩形几何构型的四个氧原子可被有机配体修饰。

而三缺位多金属氧簇如图中所示的[XW9O34]n−或
第一章有机共价修饰多金属氧簇研究进展
[X2W15O59]n−簇，表面呈平面的六个氧原子可被有机配体修饰而形成类饱和结构。

对于三缺位多金属氧簇（A/B-[XW9O34]n−）类型的差异和杂原子的不同均可能影响簇的修饰方法与功能性。

在A-[XW9O34]n−簇中缺位处六个氧原子形成的六边形中有空隙，而B-[XW9O34]n−和[X2W15O59]n−簇中杂原子四面体中一个氧原子裸漏在表面使其结构不同致使有机修饰方法的不同。

Figure 1-7. Representation of different lacunary POMs highlighting the geometry adopted by the oxygen atoms of the lacuna[25].
缺位Keggin型和Dawson型多金属氧簇可被有机硅[26−36]，有机磷[37]，有机锡[38-42]等配体修饰。

通过缺位多金属氧簇表面的活性氧原子共价连接有机硅配体RSi3+，如单缺位[α-SiW11O39]8−多金属氧簇被有机硅修饰生成[α-SiW11O39{O(SiR)2}]4− (R = C2H5, C6H5, NC(CH2)3, C3H5)[26]。

对于单缺位的Keggin 型多金属氧簇的有机硅配体的修饰则更为常见。

二缺位Keggin型和Dawson型多金属氧簇修饰方式如Figure 1-8所示。

吉林大学博士学位论文
Figure 1-8. Polyhedral and ball-and-stick representations of the POMs (a) [P2W17O61(PhSi)2O]6−[35], (b) [γ-SiW10O36(HSi)2O]4−[36], (c) [γ-SiW10O36(HSiO)4]4−. Blue octahedra, {WO6}; green tetrahedra, {XO4} (X=P or Si); purple spheres, Si; black spheres, C; red spheres, O; white spheres, H[25].
有机锡配体不但可以修饰单一的缺位多金属氧簇[38]，而通过含有多锡的有机配体修饰缺位多金属氧簇也可形成二聚体的多阴离子簇[39]。

如Figure 1-9所示，三个含Sn的有机配体连接两个三缺位Keggin型多金属氧簇形成图中夹心型结构的阴离子簇。

Figure 1-9. Polyhedral and ball-and-stick representation of [(PhSn)3Na3(R-SbW9O33)2]6−. Blue octahedra, {WO6}; purple spheres, Sn; green spheres, Sb; black spheres, C[39].
Dawson型多金属氧簇不只有单缺位簇可以被有机共价修饰，三缺位的阴离子
第一章有机共价修饰多金属氧簇研究进展
簇通过钒氧簇填补其缺位，并以三醇基有机配体修饰亦可实现其有机修饰的目的，具体结构如Figure 1-10所示[40]。

Figure 1-10．Polyhedral representation of [(RC(CH2O)3)P2V3W15O59]6- (R = CH3, NH2, NO2), obtained from the parent [H4P2V3W15O62]5-Dawson-type POM and the adapted triol. Blue octahedra, {WO6}; purple octahedra, {VO6}; greentetrahedra, {PO4} [40].
Lindqvist型多金属氧簇的有机共价修饰方法不同于Keggin型和Dawson型簇，其缺位的同多阴离子簇的有机修饰形成有机亚胺衍生物，如Figure 1-11（a）所示，分子式通常被表示为[M6O19-x(NR)x]2−（M = Mo或W）。

这种亚胺化修饰的Lindqvist 型多金属氧簇通常选用同钼酸盐[Mo6O19]2−进行修饰，其中一个或更多的Mo=O键被Mo≡NR所取代成亚胺衍生物[41]，而且Lindqvist型多金属氧簇亦可以通过亚胺化反应连接其他多金属氧簇形成哑铃型特殊结构，其由两种多金属氧簇连接而成的哑铃型结构具有手性，如Figure 1-11（b）所示[42−43]。