超临界水氧化技术处理废水的研究及应用
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［8 ］
。
利用超临界水的特殊性质， 有机物就能被氧化 S、 Cl、 P 剂（ 主要是 O2 ） 完全氧化成产物 H2 O 和 CO2 ， HCl 或 H3 PO4 ， 等转化成对应的 H2 SO4 、 有机氮大部 分转化成 N2 ， 少量转化成 N2 O， 可见低价态物质被 氧化成高价态物质， 而高价态则被还原。 典型的超 压力为 24 ～ 临界水氧化反应温度为 500 ～ 700 ℃ ，
第7 期
赵莉等： 超临界水氧化技术处理废水的研究及应用
1329
RH + HO·→R· + H2 O R· + O2 →ROO· ROO· + RH→ROOH + R· 过氧化物通常被分解生成分子较小的化合物 ， 这种断裂迅速进行， 直至最后生成甲酸和乙酸， 甲酸 和乙酸最终被氧化为 CO2 和 H2 O
1330
应用化工 2012 ： 2741． 学工业出版社，
第 42 卷
制造反应设备， 也有用陶瓷和类金刚石作为冷却器 和反应器的内壁材料。除了改进材质还可以改变反 应物料的性质， 例如可以改变进料物料中的氯含量 、 ［11 ］ 改变物料的 pH 值等 。 此外， 研制新型催化剂也 是解决腐蚀问题的可行方法。无机盐和金属氧化物 沉淀造成的设备及管道堵塞问题 。 4． 2 基础数据不足 SCWO 动力学参 因为超临界水的相平衡数据、 数等基础数据不足， 就很难进行对 SCWO 的中间产 物的分析， 只能靠推测来判断可能发生的中间反应 。 如果数据充足， 就可以判断并控制其中间反应， 继而 解决腐蚀和沉淀问题 4 ． 3 运行费用高
种优先控制污染物之一
。 酚在不同温度和压力
下的超临界水氧化过程中的处理效果是不一样的 ， 总体而言长至十几分钟的反应即可对酚有较高去除 率。传统的处理酚工艺只是把其转化成大量的其他 小分子有机产物， 而超临界水氧化技术可以将有机 物转化成二氧化碳和水。 3． 2 处理含硫废水 含硫废水广泛存在于石油化工、 炼焦、 染料、 制 造纸等工厂， 传统的处理方法效率低， 而且还容 革、 易造成二次污染， 利用超临界水氧化技术不仅反应 快速， 处理效率高， 而且不会对环境造成污染， 逐步 得到了广泛的应用。 3 ． 3 处理多氯联苯废水 利用超临界水氧化技术处理多氯联苯 PCB 废 水的去除率受温度影响较大， 处理条件在 550 ℃ 以 PCB 的破坏率可达 99． 99% 以上。 Modell 等 上时， 用连续流系统研究的有机废水的超临界氧化 ， 其有 机碳含量在 27 000 ～ 33 000 mg / L， 废水中含有诸多 1， 1， 1例如六氯环己烷、 三氯乙烷、 苯、 甲 有害物质， 2， 2基 乙 基 酮、邻 二 甲 苯、DDT、 二 硝 基 甲 苯、 PCB1254 等。实验表明， 在温度超过 550 ℃ 时， 有机 碳的 破 坏 率 超 过 99． 97% ， 且所有有机物转化为 CO2 和无机物。相应的 Swallow 等研究氯代二苯并P二噁英及其前驱物的超临界氧化， 也是使用连续 25． 6 MPa 的 条 件 下， 流系 统。 在 600 ～ 630 ℃ 、 4 ］ 99． 9% 的 OCDBD、 TCDBD 被破坏［1， 。
第 42 卷第 7 期 2013 年 7 月应用化 Nhomakorabea工
Vol． 42 No． 7 Jul． 2013
Applied Chemical Industry
超临界水氧化技术处理废水的研究及应用
1， 2 2 赵莉 ， 王超 （ 1． 西安航空学院 动力工程系， 陕西 西安 710077 ； 2． 长安大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710054 ）
摘
要： 介绍了超临界水氧化技术处理废水的基本原理和超临界水的特点， 同时探讨了其工艺流程 。 结合其在废
水处理方面的应用， 提出存在问题并展望解决途径 。 关键词： 超临界水； 氧化； 废水处理； 应用 中图分类号： TQ 320 ； X 52 ； X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206 （ 2013 ） 07 － 1328 － 03
［34 ］
坏效率。概略的用以下化学反应表示： 有机化合物 + O2 →CO2 + H2 O 有机化合物中的杂原子→酸、 盐、 氧化物 酸 + NaOH→无机盐 在氧化过程中释放大量的热， 一旦反应开始， 无 ［7 ］ 需外界能量 。 1． 2 反应机理 普遍接受的反应机理是自由基反应理论， 认为 自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的 C —H 键 产生的
Research on supercritical water oxidation technology in wastewater treatment and application
2 ZHAO Li1， ， WANG Chao2
（ 1． Department of Power Engineering， Xi’ an Aeronautical University， Xi’ an 710077 ， China； 2． College of Environmental Science and Engineering， Chang’ an University， Xi’ an 710054 ， China）
［11 ］
。
2
超临界水氧化技术的工艺及反应器
超临界水氧化处理污水的工艺最早由 Modell ［1 ］ 提出， 工艺流程见图 1 。 一路是有机废水通过污 另一路是空气经过空气压缩机 （ 3 ） 加 水泵（ 2 ） 加压， 压， 通过喷射器（ 4 ） 作用， 与加压后的有机废水在氧 化反应器 （ 5 ） 中混合反应， 有机物与氧气在超临界 水完全溶解且均相条件下迅速反应， 有机物被完全 ， ， 氧化 释放出大量的热量 足以将反应器内的所有物 料加热达到超临界的温度范围。反应后的物料进入 在 （ 6 ） 中进行固液分离， 无机盐等 旋风分离器 （ 6 ） ， 固体物料沉淀析出。 经过 （ 6 ） 后的物料分 成 两 部 分， 一部分循环使用， 通过喷射器 （ 4 ） 进入 反 应 器 （ 5 ） ； 另一部分进入蒸汽发生器 （ 9 ） ， 在此产生高压 蒸汽， 再通过高压气液分离器 （ 8 ） ， 在此 N2 及大部 分 CO2 以气体物料形式进入膨胀透平机 （ 7 ） ， 继而 为空气压缩机 （ 3 ） 提供动力。 液体物料 （ 主要是水 和溶在水中的 CO2 ） 则经过排除阀减压后进入低压 气液分离器（ 10 ） ， 气体（ 主要是 CO2 ） 分离后进行排 放， 液体为净水可以做补充水返回水槽 （ 1 ） 。
［1 ］ ［5 ］ 50 MPa， 其完全反应时间不超过几分钟 。
1
1． 1
超临界水氧化原理及反应机理
超临界水氧化的原理
。近年来， 超临界流体技术应用于废水的
处理、 清洁生产、 污泥处理、 生活垃圾处理、 工业应 用、 环保等方面颇有成效。 本文着重介绍超临界水 氧化技术在处理废水方面的工艺和应用 。 水 的 临 界 温 度 是 374． 3 ℃ ， 临界压力为
题。 4 ． 1 腐蚀 高浓度的溶解氧、 高温、 高压和废水中存在的 酸、 碱、 无机离子等都能加速容器的腐蚀 。没有哪种 材料在超临界水状态下， 能够经受住任何酸性介质 ［3 ］ 的腐蚀 。例如抗腐蚀性能很强的钛却抵挡不住 400 ℃ 以上硫酸或磷酸的腐蚀。 腐蚀危害很多， 不 而且长期腐蚀会破坏压力系统， 影 仅影响出水质量， 响其正常工作。解决腐蚀问题的方法主要是改进反 可以用钛镍合金等耐腐蚀的特殊材料来 应器材质，
0416 收稿日期： 2013-
。
RH + O2 →R· + HO2 · RH + HO2 ·→R· + H2 O2 H2 O2 + M→2HO·（ M 为反应体系中的介质， 主 要为水）
0427 修改稿日期： 2013基金项目： 高等学校博士学科点专项科研基金（ 20110205110014 ） 作者简介： 赵莉（ 1982 － ） ， 女， 吉林梅河口人， 西安航空学院助教， 长安大学在读博士研究生， 师从卢玉东、 杨玉思教授， 从 E － mail： zhaoli200817@ 163． com 事市政工程污水处理和长距离输水研究 。电话： 15339097446 ，
［1213 ］
［ 2］ 王雅娟． 超临界水氧化技术［J］ ． 舰船防化， 2006 （ 1 ） ： 912． ［ 3］ 张召恩， 张丽， 关辉， 等． 超临界水氧化技术研究方法 J］ ． 腐蚀科学与防护技术， 2003 ， 15 （ 4 ） ： 212及应用［ 215． ［ 4］ 朱自强． 超临界流体技术— — —原理和应用［M］ ． 北京： 2000 ： 5072． 化学工业出版社， ［ 5］ 王宝贞， ． 北京： 科学出 王琳． 水污染治理新技术［M］ 2004 ： 1023． 版社， ［ 6］ Li Lixing． Generalized kinetic model for wet oxidation of ． J AlChE， 1999 ， 37 （ 11 ） ： 1678organic computers［J］ 1697． ［ 7］ 彭英利， ．北 马承愚． 超临界流体技术应用手册［M］ 2005 ： 1220． 京： 化学工业出版社， ［ 8］ 陆熤康． 水处理新技术与能源自给途径［ M］ ． 北京： 机 2008 ： 2340． 械工业出版社， ［ 9］ Cheng Tongbao， Jiang Vi． A new idea of indoor sir pollutants disposing equipment ［J］ ． Ventilation and Energy Conservation in Buildings， 2001 （ 2 ） ： 801805． ［ 10］ 刘永， ．化 周家华， 王保金， 等． 超临界水氧化技术［J］ 2002 ， 10 （ 3 ） ： 4649． 工科技， ［ 11］ 戴航， 黄卫红， 钱晓良． 超临界水氧化法水处理技术进 J］ ． 化工环保， 2001 ， 21 （ 2 ） ： 7982． 展［ ［ 12］ Sobhy A， Fang Z， Xu S， et a1． Supercritical water combus． Proceedings of the Combustion of organic residues［J］ tion Institute， 2002 ， 29 ： 24932500． ［ 13］ Takahashi V， Wydeven T， Koo C． The destruction of hazardous organic water materials［ J］ ． Adv Space Res， 1991 ， 99 （ 8 ） ： 483487． 2011 ， 28 （ 1 ） ： 611． 细石油化工， ［ 17］ 王国华， 解从霞， 张春华， 等． 酸功能化离子液体催化合 ． 精细化工， 2008 ， 25 （ 4 ） ： 354成马来酸二异辛酯［J］ 357． ［ 18］ Li Xinzhong， Lin Qi， Ma Liang． Ultrasoundassisted solventfree synthesis of lactic acid esters in novel SO3 H— functionalized Brnsted acidic ionic liquids［J］ ． Ultrasonics Sonochemistry， 2010 ， 17 ： 752755． ［ 19］ Xie Congxia， Li Hongliang， Li Lu， et al． Synthesis of plasticizer ester using acidfunctionalized ionic liquid as catalyst ［ J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2008 ， 152 ： 847850． ［ 20］ 孔洁， Bmim］ OH 催 陈乐培， 韩雪峰， 等． 碱性离子液体［ J］ ． 粮油加工， 2010 （ 3 ） ： 化下葵花籽油制备生物柴油［ 3133． ［ 21］ 韩磊， Bmim］ OH 催化 包桂蓉， 王华， 等． 碱性离子液体［ ． 中国油脂， 2010 ， 35 （ 8 ） ： 47菜籽油制备生物柴油［J］ 50． ［ 22］ 周飞， 李景全， 张海黎， 等． 碱性离子液体催化棉籽油制 ． 粮油加工， 2010 （ 9 ） ： 48备生物柴油的工艺研究［J］ 50．
3［2 ］ 22． 05 MPa， 临界密度是 0． 322 g / cm 。 在临界温
有机物和氧气都易溶于超临界水， 所以有机物 的氧化可以说是在富氧的均一相中进行， 反应不会
［6 ］ 因相间转移而受限制 。一般反应温度范围是 400 ～ 600 ℃ ， 可以在几秒钟内对有机物达到很高的破
度和临界压力之上的区域就是水的超临界区 ， 与普 通液体水相比， 超临界水具有如下特性： 超临界水是 非极性物质， 具有高溶解性和良好传输性能； 极性和 非极性物质都可完全与超临界水互溶， 而且气体例 氧气、 二氧化碳、 一氧化碳等也能以任意比 如空气、 例 溶 于 超 临 界 水， 但是无机盐却难溶于超临界 水
Abstract： Introducing the basic principle and characteristics of supercritical water oxidation technology in wastewater treatment， and discusses its process． Combining with its application in wastewater treatment， the existing problems and solution are putting forward． Key words： supercritical water； oxidation； wastewater treatment； application 超临界流体技术自 20 世纪 70 年代就在环境 工程、 萃取分离、 化学反应、 生物技术等领域开始崭 露头角
4
Fig． 1 图 1 超临界水氧化处理废水流程 Process of wastewater treatment by supercritical water oxidation
存在问题
超临界水氧化技术目前尚未成熟， 存在如下问
目前， 超临界水氧化反应器系统有两种基本形 式。一种是地面体系， 另一种是地下体系。 地面体 系借助高压泵或压缩机达到反应所需的高压 ， 地下 体系则利用深井所提供的水的静压力进行加压 。反 应器主要有管式反应器、 罐式反应器 （ MODAR 反应 ［1 ， 10 ］ 。 其中管式是最普 器） 和蒸发壁（ TWR） 反应器 通的类型， 罐式反应器可以用于处理含盐废水 ， 盐分 可以从罐底排除。蒸发壁反应器与管式反应器的不 同之处是其内多设置一个多孔内管， 在满足一定压
［89 ］
力、 温度的条件下， 反应介质从多孔内管流过， 与在 多孔内管与反应器外管的环隙中注入的超临界水发 生氧化反应， 反应介质是纵向渗透， 而超临界水是径 向渗透， 这样可以避免析出盐在其表面沉淀
［11 ］
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3． 1
废水处理方面的应用
处理含酚废水 酚大量存在于各类废水中， 是最初公布的 114
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利用超临界水的特殊性质， 有机物就能被氧化 S、 Cl、 P 剂（ 主要是 O2 ） 完全氧化成产物 H2 O 和 CO2 ， HCl 或 H3 PO4 ， 等转化成对应的 H2 SO4 、 有机氮大部 分转化成 N2 ， 少量转化成 N2 O， 可见低价态物质被 氧化成高价态物质， 而高价态则被还原。 典型的超 压力为 24 ～ 临界水氧化反应温度为 500 ～ 700 ℃ ，
第7 期
赵莉等： 超临界水氧化技术处理废水的研究及应用
1329
RH + HO·→R· + H2 O R· + O2 →ROO· ROO· + RH→ROOH + R· 过氧化物通常被分解生成分子较小的化合物 ， 这种断裂迅速进行， 直至最后生成甲酸和乙酸， 甲酸 和乙酸最终被氧化为 CO2 和 H2 O
1330
应用化工 2012 ： 2741． 学工业出版社，
第 42 卷
制造反应设备， 也有用陶瓷和类金刚石作为冷却器 和反应器的内壁材料。除了改进材质还可以改变反 应物料的性质， 例如可以改变进料物料中的氯含量 、 ［11 ］ 改变物料的 pH 值等 。 此外， 研制新型催化剂也 是解决腐蚀问题的可行方法。无机盐和金属氧化物 沉淀造成的设备及管道堵塞问题 。 4． 2 基础数据不足 SCWO 动力学参 因为超临界水的相平衡数据、 数等基础数据不足， 就很难进行对 SCWO 的中间产 物的分析， 只能靠推测来判断可能发生的中间反应 。 如果数据充足， 就可以判断并控制其中间反应， 继而 解决腐蚀和沉淀问题 4 ． 3 运行费用高
种优先控制污染物之一
。 酚在不同温度和压力
下的超临界水氧化过程中的处理效果是不一样的 ， 总体而言长至十几分钟的反应即可对酚有较高去除 率。传统的处理酚工艺只是把其转化成大量的其他 小分子有机产物， 而超临界水氧化技术可以将有机 物转化成二氧化碳和水。 3． 2 处理含硫废水 含硫废水广泛存在于石油化工、 炼焦、 染料、 制 造纸等工厂， 传统的处理方法效率低， 而且还容 革、 易造成二次污染， 利用超临界水氧化技术不仅反应 快速， 处理效率高， 而且不会对环境造成污染， 逐步 得到了广泛的应用。 3 ． 3 处理多氯联苯废水 利用超临界水氧化技术处理多氯联苯 PCB 废 水的去除率受温度影响较大， 处理条件在 550 ℃ 以 PCB 的破坏率可达 99． 99% 以上。 Modell 等 上时， 用连续流系统研究的有机废水的超临界氧化 ， 其有 机碳含量在 27 000 ～ 33 000 mg / L， 废水中含有诸多 1， 1， 1例如六氯环己烷、 三氯乙烷、 苯、 甲 有害物质， 2， 2基 乙 基 酮、邻 二 甲 苯、DDT、 二 硝 基 甲 苯、 PCB1254 等。实验表明， 在温度超过 550 ℃ 时， 有机 碳的 破 坏 率 超 过 99． 97% ， 且所有有机物转化为 CO2 和无机物。相应的 Swallow 等研究氯代二苯并P二噁英及其前驱物的超临界氧化， 也是使用连续 25． 6 MPa 的 条 件 下， 流系 统。 在 600 ～ 630 ℃ 、 4 ］ 99． 9% 的 OCDBD、 TCDBD 被破坏［1， 。
第 42 卷第 7 期 2013 年 7 月应用化 Nhomakorabea工
Vol． 42 No． 7 Jul． 2013
Applied Chemical Industry
超临界水氧化技术处理废水的研究及应用
1， 2 2 赵莉 ， 王超 （ 1． 西安航空学院 动力工程系， 陕西 西安 710077 ； 2． 长安大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710054 ）
摘
要： 介绍了超临界水氧化技术处理废水的基本原理和超临界水的特点， 同时探讨了其工艺流程 。 结合其在废
水处理方面的应用， 提出存在问题并展望解决途径 。 关键词： 超临界水； 氧化； 废水处理； 应用 中图分类号： TQ 320 ； X 52 ； X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206 （ 2013 ） 07 － 1328 － 03
［34 ］
坏效率。概略的用以下化学反应表示： 有机化合物 + O2 →CO2 + H2 O 有机化合物中的杂原子→酸、 盐、 氧化物 酸 + NaOH→无机盐 在氧化过程中释放大量的热， 一旦反应开始， 无 ［7 ］ 需外界能量 。 1． 2 反应机理 普遍接受的反应机理是自由基反应理论， 认为 自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的 C —H 键 产生的
Research on supercritical water oxidation technology in wastewater treatment and application
2 ZHAO Li1， ， WANG Chao2
（ 1． Department of Power Engineering， Xi’ an Aeronautical University， Xi’ an 710077 ， China； 2． College of Environmental Science and Engineering， Chang’ an University， Xi’ an 710054 ， China）
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超临界水氧化技术的工艺及反应器
超临界水氧化处理污水的工艺最早由 Modell ［1 ］ 提出， 工艺流程见图 1 。 一路是有机废水通过污 另一路是空气经过空气压缩机 （ 3 ） 加 水泵（ 2 ） 加压， 压， 通过喷射器（ 4 ） 作用， 与加压后的有机废水在氧 化反应器 （ 5 ） 中混合反应， 有机物与氧气在超临界 水完全溶解且均相条件下迅速反应， 有机物被完全 ， ， 氧化 释放出大量的热量 足以将反应器内的所有物 料加热达到超临界的温度范围。反应后的物料进入 在 （ 6 ） 中进行固液分离， 无机盐等 旋风分离器 （ 6 ） ， 固体物料沉淀析出。 经过 （ 6 ） 后的物料分 成 两 部 分， 一部分循环使用， 通过喷射器 （ 4 ） 进入 反 应 器 （ 5 ） ； 另一部分进入蒸汽发生器 （ 9 ） ， 在此产生高压 蒸汽， 再通过高压气液分离器 （ 8 ） ， 在此 N2 及大部 分 CO2 以气体物料形式进入膨胀透平机 （ 7 ） ， 继而 为空气压缩机 （ 3 ） 提供动力。 液体物料 （ 主要是水 和溶在水中的 CO2 ） 则经过排除阀减压后进入低压 气液分离器（ 10 ） ， 气体（ 主要是 CO2 ） 分离后进行排 放， 液体为净水可以做补充水返回水槽 （ 1 ） 。
［1 ］ ［5 ］ 50 MPa， 其完全反应时间不超过几分钟 。
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超临界水氧化原理及反应机理
超临界水氧化的原理
。近年来， 超临界流体技术应用于废水的
处理、 清洁生产、 污泥处理、 生活垃圾处理、 工业应 用、 环保等方面颇有成效。 本文着重介绍超临界水 氧化技术在处理废水方面的工艺和应用 。 水 的 临 界 温 度 是 374． 3 ℃ ， 临界压力为
题。 4 ． 1 腐蚀 高浓度的溶解氧、 高温、 高压和废水中存在的 酸、 碱、 无机离子等都能加速容器的腐蚀 。没有哪种 材料在超临界水状态下， 能够经受住任何酸性介质 ［3 ］ 的腐蚀 。例如抗腐蚀性能很强的钛却抵挡不住 400 ℃ 以上硫酸或磷酸的腐蚀。 腐蚀危害很多， 不 而且长期腐蚀会破坏压力系统， 影 仅影响出水质量， 响其正常工作。解决腐蚀问题的方法主要是改进反 可以用钛镍合金等耐腐蚀的特殊材料来 应器材质，
0416 收稿日期： 2013-
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RH + O2 →R· + HO2 · RH + HO2 ·→R· + H2 O2 H2 O2 + M→2HO·（ M 为反应体系中的介质， 主 要为水）
0427 修改稿日期： 2013基金项目： 高等学校博士学科点专项科研基金（ 20110205110014 ） 作者简介： 赵莉（ 1982 － ） ， 女， 吉林梅河口人， 西安航空学院助教， 长安大学在读博士研究生， 师从卢玉东、 杨玉思教授， 从 E － mail： zhaoli200817@ 163． com 事市政工程污水处理和长距离输水研究 。电话： 15339097446 ，
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［ 2］ 王雅娟． 超临界水氧化技术［J］ ． 舰船防化， 2006 （ 1 ） ： 912． ［ 3］ 张召恩， 张丽， 关辉， 等． 超临界水氧化技术研究方法 J］ ． 腐蚀科学与防护技术， 2003 ， 15 （ 4 ） ： 212及应用［ 215． ［ 4］ 朱自强． 超临界流体技术— — —原理和应用［M］ ． 北京： 2000 ： 5072． 化学工业出版社， ［ 5］ 王宝贞， ． 北京： 科学出 王琳． 水污染治理新技术［M］ 2004 ： 1023． 版社， ［ 6］ Li Lixing． Generalized kinetic model for wet oxidation of ． J AlChE， 1999 ， 37 （ 11 ） ： 1678organic computers［J］ 1697． ［ 7］ 彭英利， ．北 马承愚． 超临界流体技术应用手册［M］ 2005 ： 1220． 京： 化学工业出版社， ［ 8］ 陆熤康． 水处理新技术与能源自给途径［ M］ ． 北京： 机 2008 ： 2340． 械工业出版社， ［ 9］ Cheng Tongbao， Jiang Vi． A new idea of indoor sir pollutants disposing equipment ［J］ ． Ventilation and Energy Conservation in Buildings， 2001 （ 2 ） ： 801805． ［ 10］ 刘永， ．化 周家华， 王保金， 等． 超临界水氧化技术［J］ 2002 ， 10 （ 3 ） ： 4649． 工科技， ［ 11］ 戴航， 黄卫红， 钱晓良． 超临界水氧化法水处理技术进 J］ ． 化工环保， 2001 ， 21 （ 2 ） ： 7982． 展［ ［ 12］ Sobhy A， Fang Z， Xu S， et a1． Supercritical water combus． Proceedings of the Combustion of organic residues［J］ tion Institute， 2002 ， 29 ： 24932500． ［ 13］ Takahashi V， Wydeven T， Koo C． The destruction of hazardous organic water materials［ J］ ． Adv Space Res， 1991 ， 99 （ 8 ） ： 483487． 2011 ， 28 （ 1 ） ： 611． 细石油化工， ［ 17］ 王国华， 解从霞， 张春华， 等． 酸功能化离子液体催化合 ． 精细化工， 2008 ， 25 （ 4 ） ： 354成马来酸二异辛酯［J］ 357． ［ 18］ Li Xinzhong， Lin Qi， Ma Liang． Ultrasoundassisted solventfree synthesis of lactic acid esters in novel SO3 H— functionalized Brnsted acidic ionic liquids［J］ ． Ultrasonics Sonochemistry， 2010 ， 17 ： 752755． ［ 19］ Xie Congxia， Li Hongliang， Li Lu， et al． Synthesis of plasticizer ester using acidfunctionalized ionic liquid as catalyst ［ J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2008 ， 152 ： 847850． ［ 20］ 孔洁， Bmim］ OH 催 陈乐培， 韩雪峰， 等． 碱性离子液体［ J］ ． 粮油加工， 2010 （ 3 ） ： 化下葵花籽油制备生物柴油［ 3133． ［ 21］ 韩磊， Bmim］ OH 催化 包桂蓉， 王华， 等． 碱性离子液体［ ． 中国油脂， 2010 ， 35 （ 8 ） ： 47菜籽油制备生物柴油［J］ 50． ［ 22］ 周飞， 李景全， 张海黎， 等． 碱性离子液体催化棉籽油制 ． 粮油加工， 2010 （ 9 ） ： 48备生物柴油的工艺研究［J］ 50．
3［2 ］ 22． 05 MPa， 临界密度是 0． 322 g / cm 。 在临界温
有机物和氧气都易溶于超临界水， 所以有机物 的氧化可以说是在富氧的均一相中进行， 反应不会
［6 ］ 因相间转移而受限制 。一般反应温度范围是 400 ～ 600 ℃ ， 可以在几秒钟内对有机物达到很高的破
度和临界压力之上的区域就是水的超临界区 ， 与普 通液体水相比， 超临界水具有如下特性： 超临界水是 非极性物质， 具有高溶解性和良好传输性能； 极性和 非极性物质都可完全与超临界水互溶， 而且气体例 氧气、 二氧化碳、 一氧化碳等也能以任意比 如空气、 例 溶 于 超 临 界 水， 但是无机盐却难溶于超临界 水
Abstract： Introducing the basic principle and characteristics of supercritical water oxidation technology in wastewater treatment， and discusses its process． Combining with its application in wastewater treatment， the existing problems and solution are putting forward． Key words： supercritical water； oxidation； wastewater treatment； application 超临界流体技术自 20 世纪 70 年代就在环境 工程、 萃取分离、 化学反应、 生物技术等领域开始崭 露头角
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Fig． 1 图 1 超临界水氧化处理废水流程 Process of wastewater treatment by supercritical water oxidation
存在问题
超临界水氧化技术目前尚未成熟， 存在如下问
目前， 超临界水氧化反应器系统有两种基本形 式。一种是地面体系， 另一种是地下体系。 地面体 系借助高压泵或压缩机达到反应所需的高压 ， 地下 体系则利用深井所提供的水的静压力进行加压 。反 应器主要有管式反应器、 罐式反应器 （ MODAR 反应 ［1 ， 10 ］ 。 其中管式是最普 器） 和蒸发壁（ TWR） 反应器 通的类型， 罐式反应器可以用于处理含盐废水 ， 盐分 可以从罐底排除。蒸发壁反应器与管式反应器的不 同之处是其内多设置一个多孔内管， 在满足一定压
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力、 温度的条件下， 反应介质从多孔内管流过， 与在 多孔内管与反应器外管的环隙中注入的超临界水发 生氧化反应， 反应介质是纵向渗透， 而超临界水是径 向渗透， 这样可以避免析出盐在其表面沉淀
［11 ］
。
3
3． 1
废水处理方面的应用
处理含酚废水 酚大量存在于各类废水中， 是最初公布的 114