一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102911371 A
(43)申请公布日 2013.02.06C N 102911371 A
*CN102911371A*
(21)申请号 201210447917.7
(22)申请日 2012.11.09
C08G 81/02(2006.01)
C09D 187/00(2006.01)
(71)申请人长兴化学工业(中国)有限公司
地址215300 江苏省苏州市昆山市周市镇青
阳北路566号
(72)发明人潘金城 翁进益
(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公
司 31100
代理人
项丹
(54)发明名称
一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方
法
(57)摘要
本发明涉及一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂
及其制备方法。

首先以B y 型多羟基化合物为核分
子（其中B 代表羟基，其官能度y ≥2），AB x 型多羟
基酸为发散分子（其中A 代表羧基，B 代表羟基，x
代表羟基的官能度且x ≥2），采用真空熔融缩聚
的方法得到一种末端带羟基的聚酯型超支化聚合
物，然后利用制备的超支化聚酯在有带水剂的条
件下与带羧基的丙烯酸树脂进行酯化反应而得到
超支化聚酯改性丙烯酸树脂。

引入超支化聚酯的
丙烯酸酯富集大量的羟基，作为交联基团，可以大
大减少涂膜的固化时间，同时超支化聚酯具有树
枝状大分子优异的性能，分子链不易缠结，可以制
得高固低粘的超支化聚酯改性丙烯酸树脂。

本发
明原料来源广泛，原料价格便宜，合成方法简单，
可控性好，生产成本低。

(51)Int.Cl.
权利要求书2页 说明书4页 附图3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 3 页
1.一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，它包含组分(I)及组分(II)通过酯
化反应而形成，其中所述组分(I)为(i1)B
y 型多羟基化合物和(i2)AB
x
型多羟基酸通过酯
化反应而形成，所述组分(II)为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中B代表羟基官能团，其羟基官能团数y≥2，A代表羧基官能团，x代表羟基的官能团数且x≥2，(i1)／(i2)的质量比为0.05～0.1，组分(I)/组分(II)的质量比为1:50～1:10。

2.如权利要求1所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述(i1)B
y
型多羟基化合物选自：乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,8-辛二醇、三乙二醇或季戊四醇及其组合。

3.如权利要求1所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述(i2)AB
x
型多羟基酸选自：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或多羟基脂肪酸，或者是由等摩尔的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐与二异丙醇胺或二乙醇胺反应形成的二羟基酸及其组合。

4.如权利要求1所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物至少包含两种共聚单体聚合而成,共聚单体一选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其组合，共聚单体二选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。

5.如权利要求1所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量为5000-20000，平均每个丙烯酸树脂分子含有1-10个羧基。

6.一种权利要求1所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法,其包含步骤：
(S1)将(i1)B
y 型多羟基化合物和(i2)AB
x
型多羟基酸加入催化剂，在反应温度
130℃~220℃、真空度在5KPa~10Pa条件下进行熔融缩聚反应至体系的酸值小于10mg KOH/
g得到组分(I)，其中B
y
型多羟基化合物为核分子，B代表羟基，且其羟基官能团数y≥2，
AB
x
型多羟基酸为发散分子，其中A代表分子中含有一个羧基官能团，B代表分子中的羟基官能团且其羟基官能团数x≥2，其中所述(i1)／(i2)的质量比为0.05～0.1；
(S2)通过溶液自由基聚合制备组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂聚合物；
(S3)将步骤（S1）中制备的组分(I)加入步骤（S2）中制备的组分(II)里，加入催化剂，使用带水剂，140-220℃条件下反应至不产生水得到超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其中所述组分(I)／组分(II)的质量比为1:50～1:10。

7.如权利要求6所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(S1)的催化剂、步骤(S3)的催化剂各自独立地为酸性有机催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0.01%-5%。

8.如权利要求7所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（S1）的催化剂、步骤（S3）的催化剂各自独立地选自：具有羧基、磷酸盐基团、磺酸基团、硫酸盐基团的有机化合物及其组合。

9.如权利要求6所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（S1）的催化剂、步骤（S3）的催化剂各自独立地为有机锡催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0.1-10%。

10.如权利要求9所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（S1）的催化剂、步骤（S3）的催化剂各自独立地选自正辛酸锡（Ⅱ）、2-乙基己酸锡（Ⅱ）、
月桂酸锡（Ⅱ）、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、二氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡及其组合。

11.如权利要求6所述的超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述带水剂为二甲苯、甲苯或苯。

一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法，特别涉及一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术
[0002] 丙烯酸树脂合成技术成熟、原料易得、涂膜综合性能好，是涂料用合成树脂中用量较大，用途较广的树脂。

传统的丙烯酸树脂涂料固含量低，含大量挥发性有机溶剂（VOC），对环境造成的污染严重。

[0003] 超支化聚合物是一类高度支化的具有三维立体构造的聚合物，具有一般线型聚合物所没有的高溶解性，低粘度，高流变性及大量末端官能团等特点，在流变添加剂、涂料、增塑剂、催化剂、光电材料、纳米材料等功能领域获得应用。

[0004] 超支化聚合物一般由AB n(n≧2)型单体缩聚而成（Kim,Y.H.、Webster,O.W.的Macromolecules（大分子）,第25卷,5561(1992)）。

但是AB
n
型单体一般需要研究者自己合成，制备工艺复杂，可控性差，生产成本高，使得这种合成方法具有一定的局限性。

发明内容
[0005] 本发明的超支化聚酯改性丙烯酸树脂，包含组分(I)及组分(II)通过酯化反应而
形成，其中所述组分(I)为(i1)B
y 型多羟基化合物和(i2)AB
x
型多羟基酸通过酯化反应而
形成，所述组分(II)为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中B代表羟基官能团，其羟基官能团数y≥2，A代表羧基官能团，x代表羟基的官能团数且x≥2，(i1)／(i2)的质量比为0.05～0.1，组分(I)/组分(II)的质量比为1:50～1:10。

[0006] (i1)B y型多羟基化合物选自：乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙二醇、1,8-辛二醇或季戊四醇及其组合。

[0007] (i2)AB x多羟基酸选自：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或多羟基脂肪酸，或者是由等摩尔的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐与二异丙醇胺或二乙醇胺反应形成的二羟基酸及其组合。

[0008] 组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物至少包含两种共聚单体聚合而成,共聚单体一选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其组合，共聚单体二选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。

组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量为5000-20000，平均每个丙烯酸树脂分子含有1-10个羧基。

[0009] 超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制造方法,其包含步骤：
[0010] (S1)将(i1)B y型多羟基化合物和(i2)AB x型多羟基酸加入催化剂，在反应温度130℃~220℃、真空度在5KPa~10Pa条件下进行熔融缩聚反应1~30小时得到组分(I)，其中
B y 型多羟基化合物为核分子，B代表羟基，且其羟基官能团数y≥2，AB
x
型多羟基酸为发散
分子，其中A代表分子中含有一个羧基官能团，B代表分子中的羟基官能团且其羟基官能团数x≥2，其中所述(i1)／(i2)的质量比为0.05～0.1；
[0011] (S2)通过溶液自由基聚合制备组分(II)含有羧基的（甲基）丙烯酸树脂聚合物；[0012] (S3)将（S1）步骤中制备的组分(I)加入（S2）步骤中制备的组分(II)里，加入催化剂，使用带水剂，140-220℃条件下反应12-24小时得到超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其中所述组分(I)／组分(II)的质量比为1:50～1:10。

[0013] 所述步骤(S1)催化剂、步骤(S3)催化剂各自独立地为酸性有机催化剂，选自具有羧基、磷酸盐基团、磺酸基团、硫酸盐基团的有机化合物及其组合，催化剂用量为反应物总质量的0.01%-5%。

[0014] 所述步骤(S1)催化剂、步骤(S3)催化剂各自独立地为有机锡催化剂，选自正辛酸锡（Ⅱ）、2-乙基己酸锡（Ⅱ）、月桂酸锡（Ⅱ）、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、二氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡及其组合。

催化剂用量为反应物总质量的0.1-10%。

[0015] 带水剂为二甲苯、甲苯或苯。

[0016] 本发明的有益效果是：超支化聚酯改性丙烯酸树脂粘度低，减少有机溶剂的使用量，降低有机溶剂对环境的污染程度；超支化聚酯改性丙烯酸树脂含大量羟基作为交联基团，可以减少成膜的固化时间；超支化聚酯改性丙烯酸树脂具有树枝状大分子优异的性能，分子链不易缠结，使涂料具有良好的成膜性能；制备超支化聚酯改性丙烯酸树脂的原料来源广泛，价格便宜，合成方法简单，可控性好，生产成本低。

附图说明
[0017] 图1为实施例1丙烯酸树脂和超支化聚酯改性丙烯酸树脂的红外曲线；[0018] 图2为实施例1超支化聚酯改性丙烯酸树脂的GPC图谱；
[0019] 图3为实施例1超支化聚酯改性丙烯酸树脂的热重分析图；
[0020] 图4为实施例1超支化聚酯改性丙烯酸树脂的热损耗-时间图；
[0021] 图5为实施例1超支化聚酯改性丙烯酸树脂溶液的固含量-粘度图；
具体实施方式
[0022] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0023] 实施例1：
[0024] （1）将0.7g对苯甲磺酸，13.6g季戊四醇和53.54g二羟甲基丙酸（DMPA)混合，在160℃反应2.5h，同时抽真空（740mmHg），得到透明微黄的液体；再在体系中加入107.28g DMPA，在抽真空的条件下（740mmHg），160℃反应，直到测得树脂的酸值小于10mg KOH/g,倒出，冷却后得到超支化聚酯。

[0025] （2）在装有冷凝器，搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入80g二甲苯，升温至140±2℃，然后将3g丙烯酸、28g丙烯酸丁酯、32g甲基丙烯酸甲酯和2g BPO及1g链转移剂正十二硫醇组成的混合溶液均匀装入滴液漏斗；用4~5h均匀滴入装有二甲苯的四口烧瓶中，然后在140±2℃保温1h，之后补加0.35g引发剂BPO和14g二甲苯，用滴液漏斗加入到四口烧瓶中，然后继续在140±2℃保温2h后，降温出料，得到丙烯酸树脂，分子量为5000，平均每个丙烯酸树脂分子含有5个羧基，命名为P1。

[0026] （3）将步骤（1）中制备的超支化聚酯加入步骤（2）中制备的组分丙烯酸树脂里，加
入催化剂二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，140℃条件下反应至不产生水，得超支化聚酯改性丙烯酸树脂，命名为P2，其中步骤（1）中制备的超支化聚酯／步骤（2）中制备的组分丙烯酸树脂的质量比为1:50。

丙烯酸树脂和超支化聚酯改性丙烯酸树脂的红外曲线见图1，P1曲线是丙烯酸树脂的红外曲线，P2是超支化聚酯改性丙烯酸树脂的红外曲线。

比较P1和P2曲线在3449cm-1的位置发现，P2中有明显的羟基伸缩振动峰。

由此可以推断出P2树脂中含有大量的羟基，从而证明超支化基团的存在。

[0027] 超支化聚酯改性丙烯酸树脂的GPC图谱见图2，从图2中可以看出曲线呈“驼峰状”，说明超支化聚酯改性丙烯酸树脂的分子量分布合理，没有特别大与特别小的分子。

表示此类丙烯酸树脂的各项性能良好，在实际应用中不会产生不理想的效果。

[0028] 超支化聚酯改性丙烯酸树脂的热重分析图见图3，从图3中可以看出在220℃下，丙烯酸酯的重量分数为98.39%，这说明在该温度下，超支化聚酯改性丙烯酸树脂的热降解程度，几乎可以忽略。

[0029] 超支化聚酯改性丙烯酸树脂的热损耗-时间图见图4，从图4中可以看出，在220℃下高温加热超支化聚酯改性丙烯酸树脂长达4.5小时，树脂的热损耗仅为1.63%。

[0030] 超支化聚酯改性丙烯酸树脂溶液的固含量-粘度图见图5，当超支化聚酯丙烯酸酯（3wt.%）溶液的固含量在50%以下时，溶液的粘度低于560mPa.s,在固含量低于79%时，粘度低于650mPa.s，一般而言，具有相同分子质量和固含量的丙烯酸酯的溶液粘度高达1500mPa.s左右，这是因为超支化聚酯分子结构紧凑，具有三维的球形结构，分子链不易发生缠结。

超支化聚酯的引入，明显降低了体系的粘度，适合用做高固体分涂料。

[0031] 实施例2：
[0032] （1）将0.7g对苯甲磺酸，13.6g季戊四醇和53.64g二羟甲基丙酸（DMPA)混合，在160℃反应2.5h，同时抽真空（740mmHg），得到透明微黄的液体；再在体系中加入107.28g DMPA，在抽真空的条件下（740mmHg），160℃反应，直到测得树脂的酸值小于10mg KOH/g,倒出，冷却后得到超支化聚酯。

[0033] （2）向带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入70g二甲苯，将32g甲基丙烯酸甲酯，28g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，2g BPO和1g正十二硫醇加入滴液漏斗中，在搅拌条件下，加热，控制温度在120℃，即溶剂达到回流状态时，将混合单体和引发剂在4.0h内均匀滴加至反应器中，当混合单体滴加完毕后，追加少量的引发剂，再保温反应1.0h,然后降温至50℃，出料，得到白色粘稠液体，即为丙烯酸树脂，分子量为10000，平均每个丙烯酸树脂分子含有3个羧基。

[0034] （3）将步骤（1）中制备的超支化聚酯加入步骤（2）中制备的组分丙烯酸树脂里，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，160℃条件下反应至不产生水，得超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其中步骤（1）中制备的超支化聚酯／步骤（2）中制备的组分丙烯酸树脂的质量比为1:20。

[0035] 实施例3：
[0036] （1）将0.9g对苯甲磺酸，13.6g季戊四醇和53.64g二羟甲基丙酸（DMPA)混合，在180℃反应2.5h，同时抽真空（740mmHg），得到透明微黄的液体；再在体系中加入107.28g DMPA，在抽真空的条件下（740mmHg），160℃反应，直到测得树脂的酸值小于10mg KOH/g,倒出，冷却后得到超支化聚酯。

[0037] （2）向带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入70g二甲苯，将32g甲基丙烯酸甲酯，28g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，2g BPO和1g正十二硫醇加入滴液漏斗中，在搅拌条件下，加热，控制温度在120℃，即溶剂达到回流状态时，将混合单体和引发剂在4.0h内均匀滴加至反应器中，当混合单体滴加完毕后，追加少量的引发剂，再保温反应1.0h，然后降温至50℃，出料，得到白色粘稠液体，即为丙烯酸树脂，分子量为20000，平均每个丙烯酸树脂分子含有2个羧基。

[0038] （3）向带有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入质量比为1:10的超支化聚酯和丙烯酸树脂，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，二甲苯作为带水剂，加热至180℃，反应至分水器中不再产生水，降温，出料。

得到白色或微黄透明的树脂，即超支化聚酯改性丙烯酸酯。

将步骤（1）中制备的超支化聚酯加入步骤（2）中制备的组分丙烯酸树脂里，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，180℃条件下反应至不产生水，得超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其中步骤（1）中制备的超支化聚酯／步骤（2）中制备的组分丙烯酸树脂的质量比为1:10。

[0039] 涂膜组合物配方表
[0040]
组合物123
实施例1中步骤（2）制得的未改性丙烯酸树脂10000
实施例1的超支化聚酯丙烯酸酯01000
实施例3的超支化聚酯丙烯酸酯00100
甲醚化三聚氰胺甲醛树脂121212
对甲苯磺酸0.50.50.5
[0041] 注：组成份量皆以重量份表示
[0042] 涂膜组合物性能表
[0043]
图1
图2
图3
图4
图5。