经济学硝化和亚硝化

＝
ω(H2SO4)
100－ω(H2SO4)－ω(HNO3)＋2ω(HNO3)/7Φ
（Ф＞1）
26
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• Ф≤1时，可推出:
D.V.S. ＝
ω(H2SO4) 1－ ω(H2SO4)－5/7 ω(HNO3)
注意：若为a﹪，则把a代入式中计算；若把式子中的 100改为1，则代入的是a﹪ ）
废酸中硫酸的质量 废酸的总质量
×100％
＝
ω(H2SO4)
100－5 ω(HNO3) / 7Φ
（或1）
×100％
（Ф＞1）
29
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• Ф≤1时，可推出:
F.N.A.
＝
ω(H2SO4) 100－5ω(HNO3) / 7
×100％
30
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以上公式表明，F.N.A.为常数时，ω(H2SO4)和 ω(HNO3)为线型关系。这表明 ：满足相同废酸计算 含量的混酸组成是多种多样的。而真正具有实际意 义的混酸组成仅是直线中的一小段。
25
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脱水值计算公式： ω(HNO3)和ω(H2SO4)——混酸中硝酸和硫酸的质量百分数, φ——硝酸比, 以100份质量混酸为计算基准: 混酸含水质量=100- ω(H2SO4)- ω(HNO3) 硝化生成水质量=(ω(HNO3)/φ)×18/63=2ω(HNO3)/7φ
D.V.S.
17
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6.3 影响因素→ 6.3.4 搅拌
6.3.4 搅拌 良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效
率非常重要。要求转数：小型设备：1100r/min； 工业生产：1～4m3硝化锅，转数400－100 r/min。 环式或泵式硝化器，2000－3000 r/min。 间歇硝化的开始阶段要严防停转，否则再启动时
非均相混酸硝化反应的3种类型（3个区）：
缓慢型：（硫酸浓度低、反应速度慢，扩散速度大于化学反 应速度。）酸相中反应为主（界面处反应极少）。动力学控制 区（也称动力学型）。
快速型：（随硫酸浓度提高，酸相中反应速度加快），反应 在酸膜或两相边界层上进行。芳烃向酸膜中的扩散成为控制步 骤（传质控制，扩散控制）。（也称慢速传质型）
（1）浓硝酸中硝化
浓硝酸大大过量时，生成硝基苯、对硝基氯苯和1－硝基 蒽醌的硝化动力学方程为一级。r = k [ArH ]
少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝 酸的作用。
（2）浓硫酸介质中的硝酸硝化
苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应：
r = k [ArH ][HNO3]； k－表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90％浓度时最大。
HNO3 ＋H2O
NO3－+ H3O ＋
硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性：
2 HNO3
H2O ＋ N2O5
N2O4 + [O]
浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均 降低，但硝化降低更多。
5
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程
稀硝酸（< 50％）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+， （由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）：
22第23页/共63页 Nhomakorabea工艺流程：
6.4 混酸硝化
23
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6.4 混酸硝化→ 6.4.1混酸的硝化能力
6.4.1 混酸的硝化能力 不同配比的混酸具有不同的硝化能力。混酸
的硝化能力可用硫酸脱水值和废酸计算浓度来表 示。（注意：只适用于混酸硝化，不适用于浓硫 酸介质中的硝化）。
24
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+ NO+2
H
NO+2
+ NO2
NO2+ H+
3
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程
活性质点NO2＋ 的产生方式：
混酸中： HNO3 ＋2H2SO4
NO2＋ + H3O＋＋2 HSO4－
纯硝酸中：
2HNO3
H2NO3＋ + NO3－
NO2＋+ NO3－+ H2O
2
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程
6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程 （1）硝化剂：硝酸（不同浓度的）、混酸、硝酸盐和硫酸、 硝酸和醋酸（或乙酐）。 （2）亲电活性质点：活性质点：NO2＋ 。 （3）硝化反应历程：(亲电取代历程)
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6.4 混酸硝化→ 6.4.1混酸的硝化能力
例如：表6－3中，三种混酸组成，D.V.S.和F.N.A.均相同。 但有实用价值的是第二种。
三种混酸的组成、D.V.S.和F.N.A.均相同。选择第一种混酸 时硫酸用量最省，但是相比太小，而且开始阶段反应过于激 烈，容易发生多硝化和其他副反应；选择第三种混酸则生产 能力低、废酸量大；因此有实用价值的是第二种。
6.4 混酸硝化→ 6.4.1混酸的硝化能力
（1）硫酸脱水值（D.V.S.）： 脱水值：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比 （Dehydrating Value of Sulfuric acid），简称脱水值（D.V.S.） 。
脱水值定义式： D.V.S.＝废酸中含硫酸的质量/废酸中含水的质量 ＝混酸中含硫酸质量 /（混酸含水质量＋硝化生成水质量） D.V.S. ↗,硫酸含量越高（水含量越少），混酸的硝化能力越 强。
6.2 反应机理与动力学→ 6.2.3 非均相硝化动力学
• 甲苯从有机相向相界面扩散
• 甲苯从相界面扩散进入酸相
• 甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯
• 生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面
• 一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相
• 硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲 苯反应
• 硝化生成的水从相界面扩散返回酸相
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6.4 混酸硝化→ 6.4.1混酸的硝化能力
（2）废酸计算含量（F.N.A.）：（硝化活性因数） 废酸计算浓度：硝化终了时，废酸中的硫酸计算含量 （质量分数）。（Factor of Nitrating Activity，简称F.N.A.）
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计算公式：
F.N.A.＝
HNO2
NO＋ + HO－
NO＋的活性比NO2＋的低得多。适用于活性强的化合物的硝化， 如酚类等。先亚硝化、亚硝基再被硝酸氧化成硝基。反应历程：
HO
+ NO+
HO
NO + H+
HO
NO + HNO3
HO
NO2 + HNO2
6
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.2 均相硝化动力学
6.2.2 均相硝化动力学
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.3 非均相硝化动力学
6.2.3 非均相硝化动力学
非均相硝化反应：被硝化物与硝化剂互不相溶的液相硝化 反应。如甲苯的硝化反应。
硝化反应模型：扩散、反应。油相向酸相扩散：
界面
油相
酸相
硝化反应区：酸相和界面处。（有机相中反应极少）。
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化成醌类。需严格控制反应条件，如温度、氮的 氧化物含量、防止硝酸分解等。 此外还有去烃基、置换、脱羧、开环、聚合等。
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6.4 混酸硝化
6.4 混酸硝化 工业上芳烃的硝化多采用混酸硝化。 优点： 硝化能力强、速度快、生产能力高 ； 硝酸用量接近理论量，废酸可回收利用； 硫酸热容量大，反应易平稳； 硝化器材质：可用普通碳钢、不锈钢或铸铁。
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6.3.3 温度
6.3 影响因素→ 6.3.3 温度
T ↗ k ↗ （原因：T ↗, 则粘度↘、扩散系数↗、 酸相中溶解度增加、NO2＋增加）。甲苯一硝化，温 度系数（k随T的变化）1.5~2.2/10℃或3/10℃。
但硝化是强放热反应，T ↗ 副反应↗↗、硝酸大 量分解，有爆炸危险，且影响异构产物比例, 须及时 移走热量。
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6.3 影响因素→ 6.3.2 硝化剂
6.3.2 硝化剂
不同的硝化对象需采用不同的硝化方法。相同的 硝化对象，若采用不同的硝化剂，则对产物组成、异 构体的比例影响很大。
表6－1 不同硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响
硝化剂
温度，℃ 邻位，% 间位，% 对位，% 邻位/对位
HNO3+H2SO4
20
19.4
2.1
78.5
0.25
90% HNO3
-20
23.5
-
76.5
0.31
80% HNO3
-20
40.7
-
59.5
0.69
HNO3在乙酐中
20
67.8
2.5
29.7
2.28
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6.3 影响因素→ 6.3.2 硝化剂
混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的 邻、对位（或间位）选择性越低。向混酸中加入适量 磷酸，可增加对位异构体的收率，因磷酸使硝化活性 质点体积变大。
瞬间型：（硫酸浓度再高，反应速度快，酸相中无反应物）， 反应在两相界面上发生。传质是控制步骤（也称快速传质型）。
注意：随着反应的进行，硫酸浓度不断被稀释（因反应产生 水），硝酸不断被消耗，反应类型将发生变化。
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6.3 影响因素→ 6.3.1 被硝化物的性质
6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质 （1）苯环：其定位规律及反应活性基本上符合亲 电取代定位规律。 当苯环上有供电基时，硝化速度快，以邻对位产 物为主。当苯环上有吸电基时，硝化速度慢，以间 位产物为主。
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6.3 影响因素→ 6.3.1 被硝化物的性质
（2） 萘环、蒽环：α位活泼。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、 不能硝化；在硝酸－乙酐中，硝基进入α位(电子云 密度高)。 （4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时 应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正 离子的影响。
三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于极难 硝化的物质，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改变异 构体的组成比例。
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6.3 影响因素→ 6.3.2 硝化剂
硝化介质：带有强供电基的芳香化合物（如苯甲 醚、乙酰苯胺）在质子传递型溶剂中硝化，富电基 易被氢键溶剂化，得到较多的对位异构体。
• 有些硝酸从相界面第扩10页散/共进63页入有机相
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.3 非均相硝化动力学
混酸中硫酸浓度是影响反应速度的重要因素，按照速度常 数随硫酸浓度的变化，可将非均相硝化反应分为3种类型（3个 区）。
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.3 非均相硝化动力学
会失去控制。
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6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量
比。 相比↗ 被硝化物在酸相中的溶解量↗故硝化速
度↗,设备生产能力↗。 但相比过大 ，使设备生产能力↘。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化
的废酸。
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6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。一般硝酸 过量。
易硝化物：过量1～5％。 难硝化物：过量10～20％以上。 注意：近年环保的要求，使得采用过量被硝化物 技术。
20
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6.3 影响因素→ 6.3.6 硝化副反应
6.3.6 硝化副反应 副反应类型：多硝化和氧化。 氧化影响最大——生成硝基酚类、多元酚氧
3HNO3
NO2＋ ＋ 2NO3－+ H3O＋
纯硝酸中约1％的硝酸转化为NO2＋ 。水使反应左移，含水量 5％的硝酸，几乎已没有NO2＋的存在。
浓硝酸（75－95％）中：99.9％呈分子状态。
4
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6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程
硝酸（ < 70％），不能形成NO2＋ ，而按下式离解：
1
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6.1 硝化概述
非均相混酸硝化： 反应物、产物都是液态，且难溶或不 溶于混酸时，常用此法。 特点：需剧烈搅拌。该法是工业 上最常用、最重要的硝化方法。 有机溶剂中硝化： 特点：a. 避免使用大量硫酸作溶剂， 减少或消除废酸量； b. 提高选择性（有针对性的选择溶 剂）。 常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
6.1 硝化概述
工业硝化方法：（芳族硝基化合物〕主要是直接硝化。有5种方 法：
稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。 硝酸约过量10～65％。
浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。 过量的硝酸要设法回收利用。
浓硫酸介质中的均相硝化：反应物、或产物是固态时，可将 被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸（硝酸 和硫酸的混合物）进行硝化。 特点：硝酸过量很少、产率高、 应用广泛。