石蜡的加氢精制

石蜡的加氢精制
摘要：数量大、质量低劣的含硫油加工技术已构成我国石油炼制过程中要重点解决的问题。

发展包括加氢精制在内的加氢技术已是加快和协调国民经济的当务之急。

加氢是指在催化剂存在下，将产品与氢的加和反应。

加氢技术，主要是指，在炼厂加工过程中以石油为原料的加氢反应。

本文介绍了加氢精制的发展历程及精制过程中所涉及的化学反应。

主要阐述了加氢精制的工艺及流程，并对不同方法进行了对比。

关键字：加氢精制，发展历程，化学反应，工艺，流程
概述
我国现在的炼油工业得到了极大的发展，随着国民经济的的快速发展，对能源的需求量也随之迅猛增长，其中石油是重要的能源之一，对其需求量也在日趋增加。

加氢精制边和是指在保持原料油分子骨架结构不发生变化或变化很小的情况下，将杂质脱除，以达到改善油品质量为目的的加氢反应，即“在有催化剂和氢气存在下，将石油馏分中含硫、氮、氧及金属的非烃类组分；加氢脱除，以及烯烃、芳烃发生加氢饱和反应”。

我国石蜡产量和出口量均居世界第一位，加工技术也居世界前列，尤其是以生产高质量石蜡产品为目的的石蜡加氢精制技术居世界领先地位。

加氢精制是石油蜡类产品精制的主要方法之一，可以在保持产品的熔点、油含量、针入度等特性指标基本不变的同时实现产品的深度精制。

1．石蜡加氢精制技术的发展历程
1．1国外加氢精制技术的发展
国外石油蜡加氢精制技术研究经历了上世纪60～70年代活跃期后渐趋稳定，自1992年关于苏曼公司一套石蜡类产品高压加氢装置投产的文章发表和1993年巴西石油公司一项石蜡及微晶蜡加氢精制的专利公开以来，鲜有文献报道。

在技术创新方面，国外某公司将石蜡加氢装置与废气脱硫装置配套，既可以回收加氢尾气中的硫，又减轻了石蜡精制过程对环境的影响。

除此之外，没有其他实质性新技术公开。

目前，由于润滑油生产工艺的变化，国外一些公司石蜡生产能力有所降低，但也有新的生产能力形成，虽然石油蜡产量总体呈下降态势，但降低幅度不大。

美国石蜡生产与中国有所不同，其吸附精制仍占有较大份额。

1．2国内加氢精制技术的发展
国内石油蜡加氢精制技术研究依托石蜡产量和出口量的不断增长，取得了持续性进展。

目前，国内石油蜡类产品加氢精制催化剂及工艺技术已达到较高的水平，基本满足
生产过程中环保和产品质量的要求，对石油蜡类产品质量的提高和产品产量、品种的增加起到了推动作用。

FRIPP(抚顺石油化工研究院)从20世纪70年代起致力于石油蜡类产品加氢精制技术的开发，继481-2B石蜡加氢精制催化剂及工艺技术于1983年实现工业化后，相继开发出多种类型的催化剂及配套技术。

下表是我国原油的性质。

表1.1 中国原油的一般性质
目前481-2B和FV-1石蜡加氢精制催化剂及其配套工艺技术在国内石蜡、凡士林和微晶蜡加氢生产装置上得到广泛的应用，在我国石油蜡类产品的生产中发挥着重要作用。

20世纪60年代初，许多国家在馏分油加氢研究成果的基础上，相继开展了石蜡加氢精制催化剂及工艺方面的研究工作。

我国自1979年l2月第一套石蜡加氢精制装置工业应用以来，相继开发出多种石蜡加氢精制催化剂及配套技术，在国内石蜡加氢精制装置上得到广泛应用。

目前，我国石蜡加氢精制技术已达到世界先进水平，所用催化剂已全部国产化，加氢精制装置产品质量好、产品收率高、操作灵活、对环境友好。

2．加氢精制过程中的化学反应
2．1非烃类的加氢反应
2．1．1加氢脱硫
硫化物的类型
除了原油中的元素硫和硫化氢之外，其它的硫杂质，都是以有机硫化物的形式存在于石油中的。

通常，我们将有机硫化物分为以下两种；
非噻吩类硫化物：硫醇、硫醚、和二硫化物等。

噻吩类硫化物，即杂环硫化物：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等。

硫化物的危害
含硫的这些有机化合物杂质在油品中的含量并不高，但却对油品的性质产生较大的影响。

含硫化合物对油品本身性质的负面影响；含硫化合物对石油炼制边种中加工设备以及在使用燃料油过程中对发动机的危害；含硫化合物燃烧后产生的硫、氮氧化物对人类环境的污染。

加氢脱硫反应
硫醇RSH+H
2RH+ H2
S
二硫化物RSSR'+ 3H2RH+ R'H+ 2H2
S
硫醚R-S-R'+ 2H2RH+ R'H+ H2
S
噻吩S + 4H2CH3CH2CH2CH3+ H2
S
苯并噻吩
S +3H2
CH
3
+ H2S
二苯并噻吩咐
S + 2H2
+ H2S
2．1．2加氢脱氮
氮化物的类型
天然石油、煤焦油和页岩油都含有不同类型的有机氮化物。

石油馏分中的含氮化合物主要是杂环化合物，非杂环化全合物（脂族胺、腈类）含量较少。

氮化物的危害
含氮燃料在燃烧时，会排放出氮氧化物，污染环境。

对于二次加工，在进料中，若氮化合物含量高，会导致催化剂快速中毒而失活，缩短运转周期。

另外，含氮化合物会促使油品质量降低、安下性变坏。

氮化物的反应
RCN
+
3H 2
R
CH 3
+
NH 3
R
NH 2
+
H 2
R H
+
NH 3
N H
+
3H 2
C 2H 5
+
NH 3
2．2烃类的加氢反应
烃类的催化剂加氢反应主要是不饱和反应，不饱和烃包括烯烃和芳烃。

2．2．1芳烃加氢
+
5H 2
2．2．2烯烃加氢
+
2H 2
2．3其他反应
由于原料种类不同、杂原子化合物含量及其结构差异、加氢的工艺条件以及催化剂性能等不同，在实际生产中，加氢精制过程中，还存在裂化反应、开环及缩合等其他一系列副反应。

3．加氢精制工艺
粗石油蜡一般含有油和胶质等不理想成分，并有稠环芳烃、烯烃，硫、氮、氧化合物等杂质，要得到合格产品，必需进行近下步的精制。

石蜡精制的目的是除去遗留的溶剂、有色不稳定组分、硫氮氧化合物、不饱和烃、芳烃、胶质、沥青质和机械杂质等。

石油蜡的主要精制方法有酸碱精制、吸附精制和加氢精制。

下面是石油蜡制备工艺和设备的主要技术进步历程：
1833年从石油中分离出蜡
1867年石油蜡开始商业化生产
1927年第一套酮苯脱蜡装置问世
1938年爱迪林奴公司开发成功二氯乙烷-二氯甲烷脱蜡工艺
1954年德意志联邦共和国建立一套处理量55 t/d的喷雾蜡脱油装置
1954年美国加利福尼亚联合石油公司的奥立姆炼油厂将酮苯脱蜡装置改建为MIBK溶剂脱油装置。

1957年世界上第一套石蜡加氢装置于加拿大萨尼亚炼油厂投产
1966年我国首套异丙醇尿素脱蜡装置投产
1971年我国大庆石油化工总厂建成石油蜡喷淋造粒装置
1972年法国道达尔公司诺曼底炼油厂蜡加氢装置投产
1973年我国喷雾蜡脱油装置建成投产
1974年日本在横滨炼油厂建成86 kt/a蜡加氢装置
1975年抚顺石油二厂大型立管式脱蜡试验获得成功
1978年日本为伊拉克建造一套蜡加氢装置
1979年我国第一套蜡加氢装置在大庆石油化工总厂投产
1989年实验室蜡成球工艺研究成功
1991年美国ART公司无冷冻脱蜡脱油新技术进行中试
1992年我国25 kg石油蜡连续包装成型设备和RJW-1石油蜡加氢催化剂投用
1994年上海炼油厂酮苯脱蜡装置投产
1996年该装置生产出66号全精炼蜡
1998年RJW-2微晶蜡加氢精制催化剂和FV石油蜡加氢精制催化剂通过部级鉴定。

石油蜡与循环氢混合，在一定温度和压力下通过装有催化剂的反应器，经分离器分离出石油蜡，再经汽提等工艺即可得到精制石油蜡。

加氢精制产品质量高、收率高和生产自动化。

它适合于生产食品级石油蜡，已成为石油蜡精制的主要方法。

石油蜡加氢精制需要注意的问题有：
(1)控制原料质量。

应采用先溶剂精制后脱蜡的正序原料，因劣质原料会影响产品质量。

(2)装置开停工时，应注意石油蜡相变热胀冷缩产生的应力对催化剂的破坏作用。

(3)优化反应器设计，注意合理设计分配器，使液流分配均匀。

(4)加氢精制产品用惰性气体保护，以延缓精制石油蜡氧化而颜色增号。

(5)注意正确选择催化剂型号及重视催化剂的储运、装填和卸出。

我国曾经使用过的主要催化剂牌号有3822，5058，8704，481-2，481-2B，FR-1和RJW-1等。

(6)微晶蜡加氢精制具有更显著的经济效益。

常规白土法精制微晶蜡工艺的产品收率为60%～80%。

而加氢精制工艺的产品收率可达99%以上，且可通过FDA 检验，其质量达到了国际中上等水平。

(7)劣质原料含有较多的杂质如Fe，Ca，Mg，芳烃及硫、氮、氧化合物。

杂质易使催化剂失活，降低催化剂的稳定性，缩短装置开工周期。

在第一段反应器上部加入一定量的RG-1保护剂，可有效保护和发挥主催化剂的作用，使成品蜡颜色浅、油含量稳定和针入度不增加。

4．加氢精制的工艺流程
采用FRIPP开发的成套技术，并由北京设计院负责设计的中压石蜡加氢装置在国内已有多套，单套装置的加工能力为50～150kt/a,总加工能力超过900kt/a。

其典型的原则工艺流程如下图所示。

该流程也是国内石蜡加氢装置普遍采用的工艺流程。

FRIPP石蜡加氢精制技术，经过20余年的工业实践，已不断完善，日益精湛，已成功地用于国内石蜡加氢总加工量的80%以上的工业装置。

该工艺技术具有以下特点：
A.原料适应性强，可加工大庆原油、沈北原油、华北原油、南阳原油、新疆原
油及进口原油（印尼米娜斯原油、越南白虎原油等）等多种蜡料；
B.既可加工正序蜡料，也可加工反序蜡料；
C.原料蜡经脱气处理，降低进入反应器蜡料中的杂质；
D.原料蜡在炉前混氢，可在加热炉内直接加热后进入反应器内；
E.装置操作灵活，根据市场需求和变化，可随时调整和生产不同种类、不同牌
号的石蜡产品（食品级石蜡及食品包装蜡，精炼蜡和半精炼蜡等）；
F.石蜡加氢工艺流程简单，操作条件缓和。

装置建设费用低，便于工业化。

1992年某炼油厂引进一套加工能力50kt/a 的石蜡加氢精制装置，所用的催化剂型号先后有HR-346和HR-348。

该装置原则工艺流程示于下图。

该装置的反应器高径比大，达19.6，氢蜡比较低，为100～120，空速较高，为1.3h -1。

但是该装置投产后加工量一直不达标，原设计空速为1.3h -1，而实际上只能在1.0h -1下运转。

催化剂层压力降过高，达0.6～0.7MPa ，并随着运转时间延长，迅速增加。

原料蜡加热是由热载体间接加热。

由于热载体加热负荷设计偏低，致使原料量达设计指标时，
滤机
原料蜡
原料蜡加热温度最高只能达276℃，操作不平稳，开工停工频繁。

催化剂强度不过关是致使床层压力降升高的重要原因。

该装置换用FRIPP开发的FV-1型石蜡加氢催化剂，同时对装置作适当的技术改造后，装置从开工以停工操作平稳，安全生产，生产能力达设计的112.5%，其典型运转数据列于下表。

石蜡加氢精制技术典型数据
FRIPP正在开发的双反应器一段串联加氢工艺，以石蜡加氢精制脱色（脱硫、氮）和芳烃饱和为主要目的，由于脱除硫、氮等非烃化合物的反应通常要求较高的反应温度，而芳烃饱和受化学平衡的限制，在较低的反应温度下更为有利。

单个反应器加氢流程很难同时满足上述两方面的要求，一般选用折中的反应温度。

而采用双反应器一段串联工艺流程，则有利于优化包括催化剂在内的操作参数，尤其是二反，优选芳烃饱和能力更强的催化剂，将脱色及芳烃饱和反应合理有效地分担在不同的反应区段，使反应顺序均衡地进行，达到产品深度精制的目的。

双反应器一段串联加氢精制流程可增加精制深度，产品的光安定性较单反应器流程提高
0.5～1.0号，芳烃饱和能力也显著提高，热稳定性可长期稳定在﹢30。

采用FV-1催化剂，双反应器一段串联与单反应器流程加氢效果对比如下表所示，可以看出，对于熔点较高的蜡料，双反应器一段串联加氢精制技术具有良好的精制效果。

一段串联与单反应器流程加氢效果对比
在加氢工艺中，催化剂与工艺技术是相辅相成的，到2002年，我国石蜡加氢精制过程正在使用的催化剂只有4种，为481-2B、FV-1、SD-1和RJW-1，其中FRIPP催化
剂市场占有率在80%以上。