一种利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法[

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010322356.2
(22)申请日 2020.04.22
(71)申请人 青岛市产品质量监督检验研究院
地址 266000 山东省青岛市崂山区深圳路
173号
(72)发明人 程莎　李环亭　丁明善　王晖　
孙胜男　陈靖　王志存　黄连喜　
(74)专利代理机构 北京中北知识产权代理有限
公司 11253
代理人 王皎
(51)Int.Cl.
G01N 21/3577(2014.01)
(54)发明名称一种利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法(57)摘要本发明公开了一种利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，它通过取柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液样品分别与标准样品相同的条件进行红外光谱测试，得到检测样品的红外光谱图，测量特征吸收峰的峰面积，并由定量模型得到样品的尿素含量，模型的预测值与实测值的相关系数R为0.9757，验证集预测误差均方根为0.141，该方法主要用于车用尿素溶液中尿素含量的测定，无需样品前处理，减少了试剂的使用和多步操作带来的误差，快速、准确，适用于化工检测技术领域，也可以用于流通领域的现场快检、筛查，提高质量监控能力，
避免使用不合格产品带来的损失。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 111398210 A 2020.07.10
C N 111398210
A
1.一种利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，其特征在于：它通过取柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液样品分别与标准样品相同的条件进行红外光谱测试，得到检测样品的红外光谱图，测量特征吸收峰的峰面积，并由定量模型得到样品的尿素含量。

2.根据权利要求1所述的利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
A、建立定量模型，以若干种不同尿素含量的水溶液作为标准样品，采集其衰减全反射红外光谱，测定吸收峰，按照燃烧法自动定氮仪测定的尿素值作为标准值建立预测模型并校正；
B、检测样品，取待检测的尿素溶液样品分别与标准样品相同的条件进行红外光谱测试，得到检测样品的红外光谱图，测量特征吸收峰的峰面积，并由定量模型得到样品的尿素含量。

3.根据权利要求2所述的利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，其特征在于：步骤A中所述预测模型的验证集相关系数0.9757，均方根误差0.141。

4.根据权利要求2所述的利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，其特征在于：步骤A中所述尿素含量范围为：20.0％～3
5.0％，并且未扣除缩二脲的质量分数。

5.根据权利要求2所述的利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，其特征在于：步骤B中所述红外光谱测试中的红外图谱采集条件为同一样品采集3次；采集完成后用蒸馏水少量多次擦拭，最后用丙酮清洗样品槽，自然晾干。

6.根据权利要求4所述的利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，其特征在于：所述红外图谱采集条件中的入射角度为40°，操作温度为18℃～25℃。

7.根据权利要求1所述的利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，其特征在于：所述中红外光谱法的测量稳定度低于标准中对重复性0.4％的要求，相对偏差<3％。

权　利　要　求　书1/1页CN 111398210 A
一种利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量
的方法
技术领域
[0001]本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法。

背景技术
[0002]尿素含量是评价柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液质量的重要依据。

若使用质量不合格的尿素溶液，柴油发动机产生的氮氧化物将不能被完全吸收，造成空气污染。

现有国家标准(GB 29518—2013柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液)中采用的燃烧法测定结果准确可靠，但对制样操作水平要求较高，所需测定时间较长，且需将仪器燃烧管中的灰分及时清除，设备维护要求较高，燃烧法设备无法进行移动式检测，不利于对尿素水溶液移动式质量监控。

目前，依然存在尿素水溶液质量以次充好的现象。

为此，迫切需要尿素水溶液质量快速分析技术，能够现场移动式抽查产品质量，提高该类产品质量监督能力。

发明内容
[0003]为了克服现有技术的缺陷，利用傅立叶变换红外光谱结合衰减全反射中红外光谱技术，结合定量模型提供一种准确、快速、方便的测定柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素含量的方法。

[0004]本发明提供了一种利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，它通过取柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液样品分别与标准样品相同的条件进行红外光谱测试，得到检测样品的红外光谱图，测量特征吸收峰的峰面积，并由定量模型得到样品的尿素含量。

[0005]进一步的，它包括以下步骤：
[0006]A、建立定量模型，以若干种不同尿素含量的水溶液作为标准样品，采集其衰减全反射红外光谱，测定吸收峰，按照燃烧法自动定氮仪测定的尿素值作为标准值建立预测模型并校正；
[0007]B、检测样品，取待检测的尿素溶液样品分别与标准样品相同的条件进行红外光谱测试，得到检测样品的红外光谱图，测量特征吸收峰的峰面积，并由定量模型得到样品的尿素含量。

[0008]进一步的，步骤A中所述预测模型的验证集相关系数0.9757，均方根误差0.141。

[0009]进一步的，步骤A中所述尿素含量范围为：20.0％～35.0％，并且未扣除缩二脲的质量分数。

[0010]进一步的，步骤B中所述红外光谱测试中的红外图谱采集条件为同一样品采集3次；采集完成后用蒸馏水少量多次擦拭，最后用丙酮清洗样品槽，自然晾干。

[0011]进一步的，所述红外图谱采集条件中的入射角度为40°，操作温度为18℃～25℃。

[0012]进一步的，所述中红外光谱法的测量稳定度低于标准中对重复性0.4％的要求，相
对偏差<3％。

[0013]与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：利用基于水平ARK的中红外快速测定柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素含量的方法，能兼顾到样品的内外部整体特性，在实现了快速测定的同时，减少了试剂的使用和多分析步骤所可能带来的误差，提高检测的安全性和可靠性。

中红外光谱属于分子振动光谱，为分子振动的基频吸收，波数范围为400cm-1～4000cm-1(波长为2.5微米～25微米)。

中红外光谱峰形为尖峰，特征性强，各类官能团均有明细的吸收；信号强，可以用于化合物常量分析。

[0014]采用中红外光谱采集系统采集数据，利用自行编制的化学计量学软件通过逐步回归方法建立模型，以相关系数和相对误差作为衡量指标，建立了基于最优特征的逐步回归模型，模型的预测值与实测值的相关系数R为0.9757，验证集预测误差均方根为0.141，精度较高。

可用于质量监督部门提高检测效率，也可以用于现场抽样快速筛查，避免使用不合格尿素溶液带来的损失。

附图说明
[0015]图1：本发明所述的典型柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液的衰减全反射傅立叶中红外光谱图。

[0016]图2：尿素特征吸收峰图。

具体实施方式
[0017]下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案作进一步详细的说明。

[0018]本发明具体实施方式中使用赛默飞世尔iS10型傅立叶变换红外光谱仪，氘代硫酸三甘肽检测器(DTGS)，智能型衰减全反射(ARK)检测附件，ZnSe衰减全反射晶体；采用TQAnalyst图谱数据分析软件进行模型建立；使用10种市售柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液作为检测样品，依照GB 29518—2013规定的燃烧法测定，用于下面的模型建立及校正。

[0019]一种利用中红外光谱技术快速测定车用尿素溶液中尿素含量的方法，取市售的柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液样品分别与标准样品相同的条件进行红外光谱测试，得到检测样品的红外光谱图。

测量特征吸收峰的峰面积，并由定量模型得到样品的尿素含量。

[0020]具体通过如下步骤达到柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素含量的快速测定：
[0021]A、建立定量模型
[0022]以8种不同尿素含量的水溶液作为标准样品，采集其衰减全反射红外光谱，测定吸收峰，1460cm-1、1157cm-1左右处的吸收峰吸光度在1.0附近，同一样品多次测定的相对标准偏差＜3％，符合中红外定量要求。

测量1520cm-1～1050cm-1范围内红外吸收峰的面积，按照标准方法——燃烧法自动定氮仪测定的尿素值作为标准值建立预测模型；采集样品，利用标准方法测定其尿素值，对定量模型进行校正；具体步骤如下：
[0023](1)采集中红外图谱
[0024]以尿素含量范围在20.0％～35.0％之间的8种尿素水溶液作为标准品，并且未扣
除缩二脲的质量分数。

用吸管移取尿素溶液标准品于ZnSe晶体上的液体槽，使样品铺满液体槽的底部，采集样品的红外光谱，每个样品重复采集3次，采集红外谱图，如图1所示，量取1520cm-1～1050cm-1范围内红外吸收峰的面积，如图2所示。

[0025](2)建立预测模型
[0026]标准样品尿素值依照GB29518—2013规定的燃烧法测定，以标准样品的峰面积和尿素值采用偏最小二乘回归化学计量学方法建立尿素含量预测模型，校正集相关系数0.9996，均方根误差0.144。

[0027](3)校正定量模型
[0028]取不同尿素含量的样品用标准方法对其尿素含量进行测定，根据检测结果与光谱仪预测结果建立验证集，进行对比分析，然后将模型进行校正，验证集相关系数0.9757，均方根误差0.141。

[0029]B、检测样品
[0030]取待检测的尿素溶液样品分别与标准样品相同的条件进行红外光谱测试，得到检测样品的红外光谱图，测量1520cm-1～1050cm-1范围内红外吸收峰的峰面积，并由定量模型得到样品的尿素含量。

[0031]B-1、红外光谱采集条件：
[0032]以空气作为背景，将待测样品铺满衰减全反射附件的ZnSe晶体上的液体槽，采集样品的红外光谱；同一样品采集3次；采集完成后用蒸馏水少量多次擦拭，最后用丙酮清洗样品槽，自然晾干；扫描范围：4000cm-1～600cm-1；扫描次数：32次；分辨率：4cm-1；入射角度：40°；操作温度：18℃～25℃。

[0033]B-2、吸收峰的测定：
[0034]用吸管移取尿素溶液标准品于ZnSe晶体上的液体槽，使样品铺满液体槽的底部，采集样品的红外光谱，每个样品重复采集3次，选择1460cm-1、1157cm-1作为定量峰，测量1520cm-1～1050cm-1范围内红外吸收峰的面积，由定量模型计算出待测样品的尿素值。

[0035]为了验证方案，在用本快速测定法对样品进行测定时，同时采用国标方法对样品进行了测定，并对其中的5号样品进行6次平行检测，分析结果见表1、表2。

[0036]表1 10种市售尿素水溶液中尿素值检测结果对比分析
[0037]样品号燃烧法检测值(％)光谱检测值(％)绝对误差(％) 133.3533.190.16
232.6132.74-0.13
331.5031.53-0.03
432.9332.870.06
532.2132.180.03
632.9133.19-0.28
732.7433.02-0.28
832.4932.59-0.10
932.9033.14-0.24
1032.0132.03-0.02
[0038]表2同一样品6次尿素值检测结果对比分析
[0040]中红外光谱法，对人员的技术水平要求不高，只要会基本操作就可以进行试验，测量稳定度(这里指绝对误差)可以达到±0.36％以内，低于标准中对重复性0.4％的要求，相对偏差可以控制在1.2％以内，相对标准偏差＜3％，结果准确性基本不受人为因素影响，对同一样品可以反复进行。

实践证明，中红外光谱法准确度高，精密度和重复性好，完全可以用于在化工检测技术领域推广，也可以用于流通领域的现场快检、筛查。

[0041]以上所述，仅是本发明的实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，利用上述揭示的方法内容对
本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，均属于权利要求书保护的范围。

图1
图2。