第十二章 醛酮(饱和)

• 1、水溶性：羰基使醛酮具一定的水溶性。 同系列水溶性变化：随分子量增大而减小。 丁酮水溶性＞戊酮水溶性＞己酮水溶性 与分子量近似其他物质比较:醛酮水溶性大的醚， 小于醇。 正丁醇水溶性＞丁酮水溶性＞乙醚水溶性
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有机化学十二章 醛酮
• 2、醛酮沸点(b.p) 同系列醛酮具有相同极性基团羰基,沸点随分 子量增大而升高 己酮沸点＞戊酮沸点＞丁酮沸点 醛酮分子中没有氢键,但是羰基具有强极性.所 以醛酮b.p低于分子量近似的醇b.p,高于分子 量近似的醚b.p 正丁醇b.p＞丁酮b.p＞乙醚b.p
O CH2N O
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有机化学十二章 醛酮
亲核加成的空间位阻效应
• 空间位阻 间位阻：
• 羰基连接的基团体积越大羰基越不活泼。
O H3C CH CH3 O CH H3C CH3 O CH H3C CH3 CH3 O CH
羰基化合物的空间位阻增大，活泼性降低 • 思考：比较丙酮、丁酮、2-戊酮和3-戊酮的亲核 反应活性。
吸电子基增多，羰基活泼性增加 • 思考：比较甲醛、乙醛丙酮的亲核反应活性
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有机化学十二章 醛酮
• 吸电子效应可以用醛酮 吸电子效应可以用醛酮α-H的酸性衡量 的酸性衡量
O R' C CHR H B R' O C CHR R' O C CHR
烯醇盐(负离子) 碳负离子 烯醇盐(负离子) Enolate carbanion
• 羰基空间构型：羰基碳原子SP2杂化。 • 羰基电子分布：羰基氧原子强吸电子作用，使得碳 氧双键具有强的极性—具有特殊物理化学性质。
O
H3C
δ+
δO
C
H
H3C
羰基的平面结构
羰基的电荷分布
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有机化学十二章 醛酮
12.5、醛酮的物理性质 physical properties of aldehyde and ketone
3、醛酮和氧亲核试剂的加成
• 1）水合反应：醛酮水合物(偕二醇或胞二醇)极不 水合反应： 稳定！ ！ • 羰基旁边有强吸电子基的醛酮有稳定水合物。
O Cl Cl Cl
O
OH
CH
H2O
Cl Cl Cl
HC OH
O
水合三氯乙醛 Trichloroacetaldehyde hydrate 水合茚三酮
O
O
H2O
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有机化学十二章 醛酮
3、醛酮的重要波谱 The spectra of aldehyde and ketone
• • • • • • • spectra） 1）羰基红外光谱（infrared spectra） 羰基红外光谱（ 特征峰为 1665~1725cm-1. 共轭醛酮特征吸收波长红移，波数减少。 2）核磁共振波谱 （nuclear magnetic resonance spectra） 与醛基相连的氢原子化学位移为 9~10ppm； 羰基的α—H化学位移2.0 ~ 2.5ppm。
(3E)-4-phenylbut-3-en-2-one 华中农业大学理学院
有机化学十二章 醛酮
4、脂环酮命名原则
• 一元脂环酮羰基1号省略，多元环酮羰基位置标 明。
O O O
O
• 环己酮
2-环己烯酮 1，3-环己二酮
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有机化学十二章 醛酮
12.4、醛酮的结构特点 structural feature of aldehyde and ketone
HCl CH3 H3C
O
乙二醇缩丙酮 酮不与一元醇缩合!
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有机化学十二章 醛酮
缩醛、缩酮的水解
• 缩醛、缩酮对碱和氧化剂稳定在稀酸中均可水解 成原来的醛酮和醇。
O
H3C C
H3O O
+
O H3C C
+
CH3
O
HO
CH 2 CH 2OH
H3C
H5 C6
O
C
CH3 CH3 O
H3O
+
H5 C6 C
有机化学十二章 醛酮
醛与二元醇缩合成环状缩醛 环状缩醛。 环状缩醛
H O CH 2
O H3C CH
H 2C
OH
O
H3C HC
HCl
O
乙醛缩乙二醇 形成的五元环比一元醇缩合产物稳定
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有机化学十二章 醛酮
b.酮与二元醇缩合成环状缩酮
HO CH 2 CH 2OH
O H3C C
O
H3C C
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有机化学十二章 醛酮
O
O
饱和和不饱和的脂环酮
O H2C O H
共轭和不共轭的不饱和酮
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有机化学十二章 醛酮
12.3、醛 的命名 to name aldehyde
• 1、脂肪醛命名原则 • 选含醛基最长碳链为母体，名某醛. • 醛基1-位省略不编号。
O O H 3C H H 3C H
+
H
H 3C
OH
H
思考:缩醛、缩酮与醚比较,结构和性质有何同异?
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有机化学十二章 醛酮
5)醛酮亲核加成的机理 5)醛酮亲核加成的机理 nucleophilic addition mechanism
• Nu-进攻羰基碳原子，碳氧双键电子向氧原 子转移形成氧负离子，E+与氧负离子结合完 成亲核加成。
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有机化学十二章 醛酮
• 第十二章 醛 酮 • Chapter 12 aldehyde and ketone
O H3C O H H
O H3C
O R R
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有机化学十二章 醛酮
12.1、 醛酮的官能团 、 functional group of aldehyde and ketone
β O α R' R γ β O α R R' γ β O α R'
R
γ H
B
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有机化学十二章 醛酮
O N O CH2 H B O H3C S O CH2 H B H3C O S O CH2 O H3C S O CH2 O O N CH2 O O N CH2
N
C
CH2 H B
N
C
CH2
丁醛 butanal 2-丁烯醛 2-butenal
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有机化学十二章 醛酮
2、芳香(脂环)基醛命名原则 芳香基或脂环基当取代基。
O H5C6 H O H O H
H5C6
苯甲醛
3-苯基丙烯醛
Benzaldehyde 3-benzopropenal
环己基甲醛 cyclohexanyl aldehyde
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有机化学十二章 醛酮
与羰基加成的常见亲核试剂
负 离 子 型 Nu分 子 型 HNu RRC三CCNHHO3SROH HOH HNR2 RMgX RLi 亲核性 RC三CNa RC三CMgX 较强 HCN LiAlH4 NaBH4 NaHSO3 亲核性 较弱
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有机化学十二章 醛酮
O Nu E O
-
E
Nu
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有机化学十二章 醛酮
• 氯化氢催化形成缩醛机理： 氯化氢催化形成缩醛机理：
同类型化合物的α-H酸性与羰基越活泼关系 吸电子效应越强，α-H酸性越强，羰基越活泼 吸电子效应越弱，α-H酸性越弱，羰基越不活泼
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有机化学十二章 醛酮
其它类型烯醇负离子
O R'O C CHR H O R'O C CHR O R'O C CHR
酯
B
烷氧基烯醇负离子
b－不饱和羰基化合物， a, b－不饱和羰基化合物，γ- H 有弱酸性
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有机化学十二章 醛酮
3、酮的命名to name ketone
• 酮的命名原则:与醛类似，但酮基编号位次尽可能小。
O H3C CH3 H3C CH3 O
•
2-戊酮
O
4-己烯-3-酮
O CH3 H 5 C6 CH3
H 5 C6
•
•
苯基乙酮
1-phenylethanone
4-苯基-3-丁烯-2-酮
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有机化学十二章 醛酮
12.6、 12.6、 醛酮的化学性质
• 1、主要化学性质亲核加成(nucleophilic addition)。 • 带部分负电荷的原子(原子团)，如水、醇、胺/氨、 氢氰酸根等，作为亲核试剂(nucleophilic reagent) 向羰基碳原子进攻—生成醛酮衍生物。 • 亲核的一步反应决定速度:
有机化学十二章 醛酮
2）水合的结构因素的解释
• 吸电子因素： 吸电子因素： • 偕二醇同碳两个吸电子的羟基，容易脱水生成羰 基－偕二醇不稳定。 • 羰基连接吸电子基团，偕二醇可减缓吸电子作用， 故存在较稳定的偕二醇。 • 张力因素 张力因素： • 环丙酮羰基SP2杂化(键角为120°)，三元环夹角 为60 °，有60 °的角差别。偕二醇为SP3杂化， 键角109 °，只有49 °的角差别，可以减少角张 力，故也存在较稳定的偕二醇。
pentane-2,4-dione
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有机化学十二章 醛酮
3、饱和与不饱和的醛酮
O H3C H H2C O H
饱和与不饱和的醛 satureted and unsatureted aldehyde
O H3C CH3 O H2C CH3
饱和与不饱和的酮 satureted and unsatureted ketone
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有机化学十二章 醛酮
4)醛酮和醇的反应
• a.醛与一元醇在无水氯化氢作用下缩合成半缩 醛，进而成缩醛；
O H3C CH
H3C OH HCl
H3C HC
O CH3 OH
O HCl H3C OH
H3C HC
CH3 CH3
O
•
甲醇半缩乙醛 Hemiacetal
乙醛缩二甲醇 acetal 华中农业大学理学院
有机化学十二章 醛酮
应用化学专业
有机化学(A2) 有机化学(A2)
马敬中主讲
E-mail: majingzhong@ QQ; 412727053
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有机化学十二章 醛酮本源自期课时分配理论：56学时 参考教材： 有机化学,胡宏文主编 实验： 45学时 参考教材：有机化学实验,焦家俊主编
O
OH OH
Indentione hydrate 华中农业大学理学院
有机化学十二章 醛酮
减少环张力的水合反应
• 环丙酮由于与水加成后可以减少环张力， 也有稳定的水合物。
H2O O
OH OH
水合环丙酮 Cycloacetone hydrate
• 思考题：试写出六氟丙酮与水反应的方程 式。
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pKa
～24 20 12.7 10.7 9.0
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有机化学十二章 醛酮
其它 典型的C—H的酸性 典型的C
化合物
H CH2CH3 H CH2CHCH2
pKa
化合物
O H CH2 SCH3 O
H O CH2 C
pKa
～50 35 34 ～25
29 16 10.2
H CH2
H
H CH2C N
• 羰基化合物官能团----羰基。 • （C=O carbonyl group） • 醛酮的结构通式如下：
O R H R R O
醛羰基
酮羰基
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有机化学十二章 醛酮
12.2、醛、酮的分类 、 To class aldehyde and ketone
• 1、依照烃基种类分类
O O
R
R
R
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有机化学十二章 醛酮
2 醛酮亲核加成的活性规律
• 羰基的亲核活泼性受两个主要因素的影响： • 电子效应 空间位阻。 电子效应和空间位阻 空间位阻。 • 电子效应：羰基连推电子基越多，羰基越不活 电子效应 泼，连吸电子基越多，羰基越活泼。 Cl O O O O • 如：
H3C CH Cl CH Cl Cl CH Cl Cl CH
H
脂肪醛酮（R为脂肪烃基。 Aliphatic radical ）
O O
Ar
R
Ar
H
芳香醛酮（Ar为芳香烃基
Aromatic radical ） 华中农业大学理学院
有机化学十二章 醛酮
To class aldehyde and ketone
• 2、依照羰基个数分类
O O O CH3 CH3 O
malonaldehyde
N
C
CH2
较稳定的共振式
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有机化学十二章 醛酮
一些 C=O 的α-H酸性 β-双羰基化 合物（双活 合物（ 化），α-氢 ），α 酸性相对较 强。
化合物
O H 2C H O H 2C H O C 2H 5O C CH H O H 3C C O H 3C C CH H CH H O C CH3 O C O C 2H 5 O C O C 2H 5 C CH3 C O C 2H 5
R O R1 Nu E slowly R1 Nu R O E
-
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有机化学十二章 醛酮
HCN与丙酮反应验证 HCN与丙酮反应验证
• 酸性几周不反应，因为电离平衡左移， 体系中缺少CNHCN H
+
+
N
C
-
碱性条件下几分钟完成，因为平衡右移， 碱性条件下几分钟完成，因为平衡右移，为 反应体系提供了大量CN反应